例講奧賽考點(diǎn)
——碳正離子的產(chǎn)生及穩(wěn)定性比較

唐生岳

(江蘇省大豐高級(jí)中學(xué))

化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成.有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中舊鍵的斷裂主要有2種方式:一種是均裂形成自由基;另一種是異裂形成碳正離子(或是形成碳負(fù)離子).有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理主要包括自由基反應(yīng)機(jī)理、親電反應(yīng)機(jī)理、親核反應(yīng)機(jī)理及環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的周環(huán)反應(yīng)機(jī)理.其中,考查最多的是親電反應(yīng)(加成或取代)機(jī)理和親核反應(yīng)(加成或取代)機(jī)理,而親電反應(yīng)機(jī)理是碳正離子或是具有缺電子特征結(jié)構(gòu)的物質(zhì)與具有富電子特征結(jié)構(gòu)的物質(zhì)間的反應(yīng),親核反應(yīng)是負(fù)離子或富電子結(jié)構(gòu)物質(zhì)進(jìn)攻正電性或是缺電子的物質(zhì)間的反應(yīng),而其中最為重要的是碳正離子的形成和碳正離子的穩(wěn)定性對(duì)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的影響.因此,對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性等的考查成了化學(xué)奧賽、高考強(qiáng)基考試的必考考點(diǎn).本文以化學(xué)奧賽真題為例講解碳正離子的穩(wěn)定性及碳正離子對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響.

1 碳正離子的產(chǎn)生及其穩(wěn)定性比較

1.1 碳正離子的產(chǎn)生

碳原子上連接有1個(gè)電負(fù)性較大的原子或者基團(tuán),如鹵素原子(—X)、羥基(—OH)等,當(dāng)這些電負(fù)性較大的原子或者基團(tuán)離去時(shí),會(huì)將碳原子的1個(gè)電子帶走,從而形成碳正離子;也可以是碳碳雙鍵中的π鍵斷裂,碳與氫離子結(jié)合而形成碳正離子,如乙烯分子與HBr反應(yīng)時(shí)π 鍵斷裂,1 個(gè)碳原子先與H＋結(jié)合,形成了乙基正離子.

比如(CH3)3C—I在硝酸銀的存在下離去碘離子就可以形成(CH3)3C＋,再如(CH3)3C—OH 在酸性條件下,羥基質(zhì)子化后去水,也可以形成(CH3)3C＋.

1.2 碳正離子的結(jié)構(gòu)特征

碳正離子中最簡(jiǎn)單的是CH3＋,其結(jié)構(gòu)如圖1 所示.由此可以看出碳正離子是1個(gè)缺電子結(jié)構(gòu)(碳原子的最外層只有6個(gè)電子).從雜化角度來(lái)看碳正離子的碳原子是以sp2雜化形式存在的,其中3個(gè)雜化軌道分別與3個(gè)氫原子形成了3個(gè)σ鍵,還有1個(gè)垂直于sp2雜化軌道(或說(shuō)垂直于3個(gè)氫原子形成的平面)的空的p軌道.由于H 原子沒(méi)有孤對(duì)電子,所以甲基正離子中的正電荷集中而得不到分散,因此CH3＋很不穩(wěn)定.如果甲基正離子的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后,形成各種不同的碳正離子,可簡(jiǎn)單表示為如圖2所示結(jié)構(gòu),其中x、y、z處于同一平面,碳原子的空軌道垂直于此平面,這些原子或原子團(tuán)會(huì)對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響.

圖1

圖2

1.3 碳正離子的穩(wěn)定性

1)烷基與空的p軌道的超共軛效應(yīng).當(dāng)x、y、z被烷基取代后,可以形成sp3雜化軌道,與碳原子的空的p軌道形成σ-p超共軛效應(yīng)(之所以稱為超共軛,是因?yàn)殒I所占軌道與空的p軌道不能完全平行并共面,所以形成的軌道重疊比較小,即超軛效應(yīng)的強(qiáng)度低于共軛效應(yīng)),使得碳正離子的電荷得到分散而更趨向于穩(wěn)定.由此也可以得出,三級(jí)碳正離子(也稱叔碳正離子)的穩(wěn)定性強(qiáng)于二級(jí)碳正離子(也稱仲碳正離子),強(qiáng)于一級(jí)碳正離子(也稱伯碳正離子),強(qiáng)于甲基正離子,記為3°＞2°＞1°＞甲基正離子.

2)碳碳雙鍵與空的p軌道間的共軛效應(yīng).當(dāng)x、y或z中有R—CH＝CH—時(shí),碳碳雙鍵中的π鍵與空的p軌道相互平行,軌道間重疊相對(duì)較充分,從而能提高碳正離子的穩(wěn)定性.我們可以通過(guò)書(shū)寫(xiě)共振式的方法對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證.簡(jiǎn)單舉例:π-p共軛對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性影響遠(yuǎn)比烷基的超共軛效應(yīng)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的影響大.

3)當(dāng)x、y或z中有雜原子,如O、N 等時(shí),由于其原子含有孤電子對(duì),與碳正離子的空的p軌道可以形成p-p共軛,碳正離子的缺電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為符合八隅體的氧正離子或氮正離子等,從而更有效地分散碳正離子的正電荷,也就更好地穩(wěn)定了碳正離子,我們對(duì)此也可用共振式表示,如圖3所示.

圖3

這樣的p-p共軛對(duì)穩(wěn)定碳正離子的作用強(qiáng)于π-p共軛對(duì)穩(wěn)定碳正離子所作的貢獻(xiàn),因此也會(huì)使碳正離子更為穩(wěn)定.

另外,當(dāng)碳正離子與雜原子間連接有π鍵時(shí),可以形成更大的共軛體系,可以使碳正離子更加穩(wěn)定.比如,芐基正離子與對(duì)甲氧基芐基正離子或者是鄰甲氧基芐基正離子相比較,后者會(huì)比前者更為穩(wěn)定,因?yàn)榧籽趸醒踉犹峁?對(duì)電子形成推電子共軛效應(yīng),更好分散碳正離子的正電荷;如果是間甲氧基芐基正離子時(shí),甲氧基的氧原子就不能很好地與碳正離子形成推電子共軛效應(yīng),只能是因氧原子具有較大的電負(fù)性,對(duì)碳正離子起到的是吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),這樣就不利于穩(wěn)定碳正離子,其穩(wěn)定性將會(huì)弱于芐基正離子.

4)碳正離子的重排.碳正離子形成后,只要是結(jié)構(gòu)允許,碳正離子就可以發(fā)生重排,使其轉(zhuǎn)化成更為穩(wěn)定的碳正離子.發(fā)生遷移的原子或原子團(tuán),可以是氫原子、甲基,甚至是苯基等.例如,

2 中學(xué)化學(xué)奧賽真題解析

例1(第32屆中學(xué)生化學(xué)奧賽初賽第10題,有刪減)以下正離子可以經(jīng)過(guò)4π電子體系的電環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)戊烯正離子,該離子可以失去質(zhì)子形成共軛烯烴(如圖4).

圖4

根據(jù)以上信息,畫(huà)出下列反應(yīng)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(產(chǎn)物指經(jīng)處理后得到的化合物).

解析本題中的已知條件告訴我們“正離子可以經(jīng)過(guò)4π 電子體系的電環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)戊烯正離子”,因此在解題時(shí)我們首先可以考慮的是能不能在所給條件下形成相應(yīng)的2個(gè)特征結(jié)構(gòu):①形成(碳)正離子;②4π 電子體系的電環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)戊烯正離子.所以我們可以圍繞特征結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程來(lái)分析和解決問(wèn)題.

(1)該反應(yīng)物是在酸性條件下反應(yīng)的,即可以進(jìn)行質(zhì)子化得到相應(yīng)的碳正離子,這里形成的碳正離子有2種可能:①氧原子質(zhì)子化,再得到其共振結(jié)構(gòu);②碳碳雙鍵的質(zhì)子化形成碳正離子.但在2個(gè)變化中只有①的變化可以形成題給條件下的4π電子體系,其反應(yīng)機(jī)理如圖5所示.

圖5

(2)從反應(yīng)條件可以看出,在銀離子存在下,可以?shī)Z去1個(gè)氯離子,形成環(huán)丙基的碳正離子,由于三元環(huán)的角張力較大,因此引起了開(kāi)環(huán)而形成新的碳正離子,這里我們要注意其開(kāi)環(huán)的動(dòng)力來(lái)自與碳相連的氧原子,可以利用氧原子的孤電子對(duì)與碳正離子的空軌道形成p-p共軛而使碳正離子的電荷分散,從而形成更為穩(wěn)定的碳正離子.并且,此碳正離子正好符合題給條件提示的兩大特征,從而即可得到相應(yīng)的產(chǎn)物,其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示.

圖6

(3)第(3)小題的第一步可以參考第(1)小題的經(jīng)驗(yàn),先是氧原子質(zhì)子化,再寫(xiě)出其共振式就可以得到我們需要的目標(biāo)碳正離子,即完成第一步反應(yīng),形成環(huán)戊烯正離子,而此時(shí)形成的碳正離子,與其左側(cè)的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng),形成比較穩(wěn)定的六元環(huán)狀碳正離子.該碳正離子與苯環(huán)又可以發(fā)生親電取代(傅-克烷基化反應(yīng))的過(guò)程,形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀化合物.其形成的機(jī)理如圖7所示.

圖7

例2[第35 屆中學(xué)生化學(xué)奧賽初賽(江蘇賽區(qū))第8題] 在酸性條件下,請(qǐng)按失水從易到難給以下化合物排序_________.

解析本題是醇在酸性條件下的失水過(guò)程.首先是羥基的質(zhì)子化H2O＋—R,然后脫水形成碳正離子,因此本題表面看是醇在酸性條件下的脫水反應(yīng),實(shí)質(zhì)是形成碳正離子的過(guò)程.A、D 形成的碳正離子分別為,從這2個(gè)碳正離子可以看出,它們符合休克爾的“4n＋2規(guī)則”,即可知兩者都具有芳香性,但A 形成三元環(huán)狀碳正離子的角張力比較大,穩(wěn)定性弱于D 形成的七元環(huán)狀碳正離子;而B(niǎo)形成的碳正離子,具有4n特征的環(huán)形結(jié)構(gòu),有反芳香性,不穩(wěn)定;而C是苯酚,羥基與苯環(huán)直接相連,其氧原子的1對(duì)孤對(duì)電子與苯環(huán)間可以形成p-π共軛,即其碳氧鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),很難質(zhì)子化脫水形成碳正離子,因此在4種物質(zhì)中苯酚是最難質(zhì)子化脫水形成苯正離子的物質(zhì).故在酸性條件下脫水由易到難的順序?yàn)镈＞A＞B＞C.

答案D＞A＞B＞C.

可以看出,以上2道試題表面上都不是直接比較碳正離子的穩(wěn)定性,但其考查的實(shí)質(zhì)就是在比較碳正離子的穩(wěn)定性.比如在某過(guò)程中有多種碳正離子可以形成,但由于碳正離子穩(wěn)定性的差異,從而就得到了其產(chǎn)物的唯一性.我們?cè)趯W(xué)習(xí)中首先要了解碳正離子形成的方式或是過(guò)程,然后對(duì)可能形成的碳正離子進(jìn)行比較,從而分析出一個(gè)更為穩(wěn)定的碳正離子,這樣就可以更好地解決問(wèn)題.在掌握了碳正離子的形成、特征、穩(wěn)定性的影響因素以后,再通過(guò)適當(dāng)?shù)淖兪接?xùn)練,可以提升我們對(duì)碳正離子的理解,同時(shí)也可以提升我們對(duì)碳正離子在反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用的理解.

(完)