氨和銨鹽在工藝流程中的應(yīng)用

晏 雄

(湖南省瀏陽市第一中學(xué))

工藝流程題為高考高頻考點,常以某礦石作原料制備化學(xué)物質(zhì)的流程為載體,包括被提純物質(zhì)的轉(zhuǎn)化及雜質(zhì)的分離等.流程中常用氨、銨鹽或兩者的混合物進行絡(luò)合、調(diào)pH、溶解、沉淀等方法進行分離提純、轉(zhuǎn)化、制備.對氨和銨鹽及兩者的混合物在不同的工藝流程中的作用進行歸納總結(jié),有利于學(xué)生靈活掌握氨和銨鹽的性質(zhì)及它們在工業(yè)上的應(yīng)用.

1 絡(luò)合:NH3 分子作配體能形成配合物,提煉Cu(Ⅱ)等

NH3中的N 原子給出孤對電子,Cu2＋、Ag＋能接受電子對,以配位鍵形成了[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋2種常見配離子,中心離子分別是Cu2＋、Ag＋,N 作配原子,配體是NH3,配位數(shù)分別為4、2.可從難溶固體混合物中提純銅(Ⅱ)或銀(Ⅰ).

例1(2015年天津卷,有刪改)廢舊印刷電路板是一種電子廢棄物,其中銅的含量達到礦石中的幾十倍.濕法技術(shù)是將粉碎的印刷電路板經(jīng)溶解、萃取、電解等操作得到純銅等產(chǎn)品.某化學(xué)小組模擬該方法回收銅和制取膽礬,流程簡圖如圖1所示.

圖1

回答下列問題:

(1)反應(yīng)Ⅰ是將Cu轉(zhuǎn)化為[Cu(NH3)4]2＋,在反應(yīng)中NH4Cl的作用是_________;寫出該反應(yīng)的離子方程式:________.

(2)反應(yīng)Ⅱ是銅氨溶液中的[Cu(NH3)4]2＋與有機物RH 反應(yīng),寫出該反應(yīng)的離子方程式:_______.

分析由題意知反應(yīng)Ⅰ中的H2O2、NH3分別作氧化劑、配位劑,NH4＋起酸性作用,將Cu 轉(zhuǎn)化為[Cu(NH3)4]2＋再由反應(yīng)Ⅱ轉(zhuǎn)化為有機銅CuR2,最后由反應(yīng)Ⅲ轉(zhuǎn)化為CuSO4可知,反應(yīng)Ⅰ中消耗的NH3、NH4＋在反應(yīng)Ⅱ中又重新生成了,氨和銨鹽都能循環(huán)使用.故反應(yīng)Ⅰ的離子方程式為

答案(1)防止由于溶液中的c(OH－)過高,生成Cu(OH)2沉淀,同時能提供配體NH3;

2 調(diào)pH:利用NH3·H2O 呈堿性調(diào)高pH,將Fe3＋、Al3＋等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀

已知25 ℃時,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可計算常溫下c(NH3·H2O)＝0.1mol·L－1溶液的pH:

可利用NH3·H2O 呈弱堿性調(diào)高酸性溶液的pH,當(dāng)NH3·H2O消耗溶液中的H＋時便會產(chǎn)生大量,此時就形成了緩沖溶液,更有利于控制溶液的pH 范圍.可計算緩沖溶液的pH 范圍:

在工藝流程中,Fe3＋、Al3＋雜質(zhì)離子就可以通過加入NH3·H2O 調(diào)高pH,使之生成沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3而除去.

例2(2015年山東卷,有刪改)毒重石的主要成分為BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等雜質(zhì)),實驗室利用毒重石制備BaCl2·2H2O 的流程如圖2所示.

圖2

該工藝條件下,溶液中常見金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH 如表1所示.

表1

加入NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH＝8 可除去_________(填離子符號),濾渣Ⅱ中含_________(填化學(xué)式).

分析從流程信息可以看出,通過調(diào)節(jié)pH 與加草酸逐步除去Fe3＋、Mg2＋、Ca2＋,同時防止產(chǎn)生BaC2O4沉淀.根據(jù)流程圖和表中數(shù)據(jù),加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH 為8,只有Fe3＋完全沉淀,故可除去Fe3＋;加入NaOH 調(diào)節(jié)pH＝12.5,Mg2＋也完全沉 淀,Ca2＋部分沉淀,所以濾渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2.

答案Fe3＋;Mg(OH)2、Ca(OH)2.

3 溶解:利用NH4＋ 水解呈酸性溶解Ca(OH)2、Mg2B2O5·H2O 等

NH4＋水解呈酸性,存在平衡:NH4＋＋H2O?NH3·H2O＋H＋.已知25 ℃時,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可計算出,當(dāng)c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1時的pH.

在該pH 條件下Fe(Ⅲ)與Al(Ⅲ)均不能以Fe3＋、Al3＋存在.故Al2O3、Fe2O3、Fe(OH)3、Al(OH)3均不能溶解在NH4＋溶液中.可否溶解Mg(OH)2、Ca(OH)2呢? 可通過計算反應(yīng)的平衡常數(shù)進行判斷.已知25 ℃時,

由平衡常數(shù)K可判斷,NH4＋能較完全溶解Ca(OH)2,而完全溶解Mg(OH)2則需要較高濃度的NH4＋,且需要加熱不斷蒸出NH3,以減小NH3·H2O 濃度,促進平衡正向移動.

例3(2022年北京卷,有刪改)銨浸法由白云石[主要成分為CaMg(CO3)2,含F(xiàn)e2O3、SiO2雜質(zhì)]制備高純度碳酸鈣和氧化鎂.其流程如圖3所示.

圖3

已知:

表2

(1)常溫下銨浸法處理煅燒后的固體,CaO 浸出率遠高于MgO 浸出率的原因為________,“沉鈣”反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________.

(2)蒸餾時,隨餾出液體積增大,MgO 浸出率可由68.7%增加至98.9%,結(jié)合化學(xué)反應(yīng)原理解釋MgO 浸出率提高的原因為________.

(3)濾渣C為_________.

(4)可循環(huán)利用的物質(zhì)為________.

分析由題給流程可知,白云石煅燒時,CaMg(CO3)2高溫分解生成CaO 和MgO,向煅燒后的固體中加入NH4Cl溶液和CaO,CaO 能和NH4Cl溶液反應(yīng)生成CaCl2和NH3·H2O,MgO 與H2O 反應(yīng)生成Mg(OH)2,過濾得到含有CaCl2、NH3·H2O的濾液A 和含有Mg(OH)2、Fe2O3、SiO2的濾渣B;向濾液A 中通入的CO2能與濾液A 反應(yīng)生成CaCO3沉淀和NH4Cl 溶液;向濾渣B 中加入(NH4)2SO4溶液蒸餾,將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為MgSO4,而Fe2O3、SiO2與(NH4)2SO4溶液不反應(yīng),過濾得到含有Fe2O3、SiO2的濾渣C和含有MgSO4的濾液D;向濾液D 中加入(NH4)2CO3溶液,過濾得到MgCO3沉淀和(NH4)2SO4溶液,煅燒MgCO3得到MgO,制備分離過程中NH4Cl溶液和(NH4)2SO4溶液可以循環(huán)利用.

答案(1)Ca(OH)2的溶度積大于Mg(OH)2,溶液中Ca(OH)2易與NH4Cl反應(yīng),而Mg(OH)2難與NH4Cl 反 應(yīng);CaCl2＋2NH3·H2O ＋CO2＝CaCO3↓＋2NH4Cl＋H2O.

(2)蒸餾時,NH3逸出促進NH4＋水解,溶液中H＋濃度增大,有利于 Mg(OH)2完全轉(zhuǎn)化為MgSO4;或 Mg(OH)2(s)＋2NH4＋(aq)?Mg2＋(aq)＋2NH3·H2O(aq),蒸餾時有NH3逸出,降低了NH3·H2O 的濃度,促使平衡正向移動.

(3)SiO2、Fe2O3.

(4)NH4Cl、(NH4)2SO4.

當(dāng)溶液pH＜3.2時,Fe(OH)3開始溶解并產(chǎn)生Fe3＋,當(dāng)溶液pH＜4.7時,Al(OH)3開始溶解并產(chǎn)生Al3＋.而c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1銨鹽溶液的pH＝5.12,故Al2O3、Fe2O3均不能溶解在NH4＋溶液中.那么Mg2B2O5·H2O 可否溶解在銨鹽溶液中呢?

例4(2019年全國卷Ⅰ,有刪改)硼酸(H3BO3)是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于玻璃、醫(yī)藥、肥料等工業(yè).一種以硼鎂礦(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)為原料生產(chǎn)硼酸及輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程如圖4所示.

圖4

回答下列問題:

(1)“濾渣1”的主要成分有_________.在95 ℃“溶浸”硼鎂礦粉,產(chǎn)生的氣體在“吸收”中反應(yīng)的化學(xué)方程式為________.

(2)在“溶浸”中溶解Mg2B2O5·H2O 沉淀的離子方程式為________,母液經(jīng)加熱后可返回________工序循環(huán)使用.

分析“濾渣1”為不與銨鹽溶液反應(yīng)的Fe2O3、Al2O3、SiO2,由工藝流程圖知硼鎂礦Mg2B2O5·H2O能與銨鹽溶液反應(yīng)生成NH3、Mg2＋、B(OH)4－.調(diào)節(jié)pH＝3.5,B(OH)4－轉(zhuǎn)變成H3BO3沉淀析出.調(diào)節(jié)pH＝6.5,Mg2＋與(NH4)2CO3反應(yīng)“沉鎂”,轉(zhuǎn)變成Mg(OH)2·MgCO3沉淀,同時產(chǎn)生含(NH4)2SO4的母液,再高溫焙燒便獲得輕質(zhì)MgO.由流程圖可知,“吸收”過程為NH4HCO3溶液吸收NH3生成(NH4)2CO3.

在工藝流程中應(yīng)用到氨、銨鹽或兩者的混合物時,一定要了解其pH 的大小,并知曉能夠使某些離子沉淀或使某些沉淀溶解.這樣才能準(zhǔn)確判斷其在工藝流程中的應(yīng)用.常溫下含0.1 mol·L－1的微粒及其混合物的pH 如表3所示.

表3

NH4＋在某些工藝流程中能形成銨鹽的沉淀.例如,NH4＋能與“沉釩”得到偏釩酸銨(NH4VO3)沉淀;(NH4)2SO4還能與Fe2(SO4)3溶液反應(yīng),通過加熱濃縮、冷卻結(jié)晶獲得溶解度較小的硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·xH2O]沉淀.

(完)