環(huán)己酮肟重排反應(yīng)酸肟比聯(lián)鎖方案評析

王耀斌，葛昕，常鈁芳

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、工程塑料等工業(yè)領(lǐng)域中。近年來，國內(nèi)己內(nèi)酰胺行業(yè)發(fā)展勢頭迅猛，產(chǎn)能不斷擴大，已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要有環(huán)己酮-羥胺工藝路線和非羥胺工藝路線，其中90%的生產(chǎn)工藝都需經(jīng)過環(huán)己酮肟重排后，再經(jīng)過中和、精制生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。重排是制備己內(nèi)酰胺的一個極其重要的工序，重排反應(yīng)過程的控制，對于己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量控制起著關(guān)鍵作用[1]。由于重排裝置布置密集，易燃、易爆、有毒、腐蝕性物料多，且反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，其生產(chǎn)過程事故具有突發(fā)性、災(zāi)害性的特點。

1 環(huán)己酮肟重排反應(yīng)

工業(yè)上一般采用SO3的質(zhì)量分數(shù)為3%～23%的發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟進行重排反應(yīng)，用氨中和所用的發(fā)煙硫酸，經(jīng)過結(jié)晶、離心脫除硫銨后，獲得己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。重排反應(yīng)分兩步進行是目前較為普遍的共識[2]：

1)環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸中的SO3發(fā)生反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺磺酸酯：

(1)

2)己內(nèi)酰胺磺酸酯在發(fā)煙硫酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺：

(2)

在重排反應(yīng)中，發(fā)煙硫酸主要起催化劑的作用。發(fā)煙硫酸中SO3的質(zhì)量分數(shù)、發(fā)煙硫酸和環(huán)己酮肟進料量之比(酸肟比)和反應(yīng)物料的總酸度均會對重排反應(yīng)產(chǎn)生影響[3]。發(fā)煙硫酸中SO3的質(zhì)量分數(shù)會影響反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)物料的總酸度則會影響反應(yīng)的產(chǎn)率，但由于不涉及本文的討論內(nèi)容，該處暫不討論其對重排反應(yīng)的影響。

發(fā)煙硫酸在重排反應(yīng)中除了起催化作用外，還起到稀釋、傳熱、吸水的作用。環(huán)己酮肟重排過程是一個毫秒級快速放熱反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量除了來自反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱，還包括發(fā)煙硫酸與水的結(jié)合熱以及肟的溶解熱。重排反應(yīng)的物料在局部非均勻狀態(tài)下進行接觸時，不可避免地會發(fā)生局部的劇烈放熱反應(yīng)，從而引發(fā)大量的副反應(yīng)。如果重排反應(yīng)的傳質(zhì)效果不好，導致局部反應(yīng)溫度急劇上升，可能會導致沖料、爆炸等事故的發(fā)生。改變重排反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱主要依靠降低反應(yīng)物料的黏度，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用以下方法實現(xiàn)降低黏度的目標： 提高反應(yīng)溫度至肟的熔點以上(大于85 ℃)；提高反應(yīng)設(shè)備的分散效果；使用稀釋溶劑以保證物料的換熱，通過增加發(fā)煙硫酸的量(即提高酸肟比)以稀釋重排反應(yīng)的物料而保證換熱等。因此控制合理的酸肟比對于重排反應(yīng)尤為重要。理論上，較高的酸肟比有利于提高反應(yīng)的傳質(zhì)及傳熱效果，但酸肟比的增大會增加中和結(jié)晶工序的負擔，導致副產(chǎn)品硫銨的產(chǎn)量增大；反之較小的酸肟比會影響反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱效果，導致反應(yīng)局部過熱，造成反應(yīng)副產(chǎn)物增多，嚴重者甚至引發(fā)沖料、爆炸等安全事故。

環(huán)己酮肟重排工藝最初為一級重排，即在1臺反應(yīng)器中完成重排反應(yīng)，為了減少副產(chǎn)物硫銨的產(chǎn)量并降低發(fā)煙硫酸的消耗，在20世紀70年代，出現(xiàn)了二級及三級重排工藝，目前工業(yè)上普遍采用二級重排工藝流程： 即將二級重排反應(yīng)所需的全部發(fā)煙硫酸加入一級重排反應(yīng)器并加入二級重排反應(yīng)所需的大部分環(huán)己酮肟；第二級重排反應(yīng)器只加入少量環(huán)己酮肟，采用第一級溢流過來的重排液中的發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)所需的催化劑，從而在一個連續(xù)的多級循環(huán)體系反應(yīng)中，通過一級重排較高的酸肟比改善物料傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，控制重排反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生；在二級重排過程不加入發(fā)煙硫酸的情況下，通過提高二級重排的溫度，降低重排反應(yīng)物料的黏度，改善重排反應(yīng)系統(tǒng)的傳質(zhì)和傳熱，從而在總體上達到降低發(fā)煙硫酸消耗及副產(chǎn)物硫銨的目的[4]。

在調(diào)整酸肟比達到降耗目的的同時，為了保證發(fā)煙硫酸的量足以維持重排反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，避免因酸肟比過低而危及到裝置的安全，降低相關(guān)安全事件的發(fā)生概率，己內(nèi)酰胺重排工藝中設(shè)置了關(guān)于酸肟比的聯(lián)鎖停車條件。

2 環(huán)己酮肟重排反應(yīng)的聯(lián)鎖方案簡介

2.1 重排裝置目前的聯(lián)鎖方案

1)環(huán)己酮肟重排反應(yīng)，聯(lián)鎖在具備下列任一條件時系統(tǒng)聯(lián)鎖停車： 重排工序聯(lián)鎖停車按鈕啟動；重排進料泵A/B同時停運；發(fā)煙硫酸質(zhì)量流量不大于2 t/h；酸肟比不大于1.18(質(zhì)量比)或1.4 (摩爾比)。

2)聯(lián)鎖停車時，動作不分先后，聯(lián)鎖動作主要包括：

a)停重排進料泵。

b)關(guān)閉一級重排進肟切斷閥，關(guān)閉二級重排進肟切斷閥。

c)關(guān)閉一級重排進肟控制閥，關(guān)閉二級重排進肟控制閥。

d)延時30 s關(guān)閉發(fā)煙硫酸進料切斷閥及發(fā)煙硫酸進料控制閥。

e)關(guān)閉一級重排出料去二級的重排閥門。

f)打開一級重排去重排液罐的閥門，打開二級重排去重排液罐的閥門。

現(xiàn)有的聯(lián)鎖方案中，己內(nèi)酰胺酸肟比進料聯(lián)鎖依據(jù)裝置二級重排工藝進行了聯(lián)鎖觸發(fā)后閥門動作結(jié)果的優(yōu)化，基本保證了聯(lián)鎖觸發(fā)后裝置處于比較安全的狀態(tài)。但是，該方案在酸肟比的聯(lián)鎖設(shè)計中仍存在缺陷，值得進一步探討和改進。

2.2 酸肟比聯(lián)鎖設(shè)計改進的依據(jù)

WU Jian等[5]在研究酸肟比對重排反應(yīng)的影響時，采用了0.8～1.5的酸肟摩爾比進行實驗，通過其推導的環(huán)己酮肟重排反應(yīng)動力學方程估算得出“理論上發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾比最低可達0.5”。在重排反應(yīng)設(shè)計只有一級時，工業(yè)上酸肟摩爾比一般控制在1.5～1.8[6]，在采用二級重排工藝后，酸肟摩爾比一般控制在1.2～1.6。

目前，國內(nèi)新建裝置多采用兩級重排工藝，但其聯(lián)鎖條件中酸肟比的邏輯設(shè)定仍舊沿用早期己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置只設(shè)計一級重排反應(yīng)時的習慣，組態(tài)計算公式僅設(shè)計為發(fā)煙硫酸與一級重排環(huán)己酮肟進料摩爾比為不大于1.4時觸發(fā)聯(lián)鎖。對于兩段重排工藝，該聯(lián)鎖條件雖然設(shè)定了酸肟比的下限，但未考慮二級重排的投肟量，因此在二級重排反應(yīng)投肟量異常增大時，實際的總酸肟比會較小，卻不會觸發(fā)聯(lián)鎖，存在嚴重的安全隱患。

經(jīng)過評析，設(shè)置發(fā)煙硫酸與重排反應(yīng)總投肟量的酸肟比聯(lián)鎖值是非常必要的。按照一級重排與二級重排的投肟量質(zhì)量比8∶2計算，發(fā)煙硫酸與總的投肟量的摩爾比可設(shè)置為不大于1.12，該條件符合目前兩級重排工藝正常工況下的安全要求。此時的酸肟摩爾比計算方法如式(3)所示：

γ酸肟比=n總發(fā)煙硫酸/(n一級重排環(huán)所需己酮肟+n二級重排所需環(huán)己酮肟)

(3)

以上聯(lián)鎖條件雖然滿足了正常情況下環(huán)己酮肟重排工藝的安全需求，但存在以下缺陷： 在裝置開停車或負荷調(diào)整期間，由于運行負荷較低，僅運行一級重排反應(yīng)器時的酸肟比，會顯著高于運行兩級時的酸肟比，此時發(fā)煙硫酸與總投肟量摩爾比不大于1.12的條件則不能保證一級重排的酸肟摩爾比在大于1.4的情況下運行，增大了只運行一級重排時的安全風險。

值得注意的是，通常一級重排的反應(yīng)溫度多控制在90～95 ℃，低于二級重排的溫度(105～125 ℃)，因此發(fā)煙硫酸的量對于一級重排的傳質(zhì)情況非常重要。因此針對兩級重排工藝運行時存在的不同工況模式，設(shè)置適用的聯(lián)鎖是非常必要的。

2.3 酸肟比聯(lián)鎖條件的優(yōu)化

為提高操作上的便利性，在裝置開停車或調(diào)整負荷的情況下盡量做到不對聯(lián)鎖進行頻繁的切除，因此可以將重排反應(yīng)酸肟比的聯(lián)鎖條件進行如下的優(yōu)化：

1)重排工序聯(lián)鎖停車按鈕啟動。

2)重排進料泵A/B同時停運。

3)發(fā)煙硫酸質(zhì)量流量不大于2 t/h。

4)[m總發(fā)煙硫酸/(m一級重排環(huán)己酮肟+m二級重排環(huán)己酮肟)]不大于0.95，[n總發(fā)煙硫酸/(n一級重排環(huán)己酮肟+n二級重排環(huán)己酮肟)]不大于1.12。

5)(m發(fā)煙硫酸的進料量/m一級重排環(huán)己酮肟的進料量)不大于1.18，[n發(fā)煙硫酸的進料量/(n一級重排和二級重排環(huán)己酮肟的進料量之和)]不大于1.4。

以上條件中任一項觸發(fā)，則啟動2.1條中第2)款的聯(lián)鎖條件。

2.4 其他方面

需要特別注意的是： 本文中酸肟比的聯(lián)鎖條件的優(yōu)化重點是觸發(fā)邏輯上的優(yōu)化，而酸肟比聯(lián)鎖觸發(fā)值設(shè)定是以SO3的質(zhì)量分數(shù)為12%的發(fā)煙硫酸為參考進行的，并不是固定的。在實際運行中，建議生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身情況合理優(yōu)化酸肟比的聯(lián)鎖觸發(fā)值。酸肟比的聯(lián)鎖觸發(fā)條件優(yōu)化后，基本可以避免開停車等特殊工況下的酸肟比過低的情況。但仍需注意，在實際運行過程中，不能認為只要設(shè)置了合理的聯(lián)鎖，就一定是安全的，因為工況隨時在發(fā)生變化，當流量計失真、閥門失靈、冷卻水出現(xiàn)問題時，在這些特殊情況下，雖然不會觸發(fā)聯(lián)鎖，但仍有可能引發(fā)安全事故。另外，操作時必須嚴格遵守先提高投酸量、后提高投肟量的順序。

3 結(jié)束語

隨著安全意識的提升，特別是對工藝聯(lián)鎖的理解、加深，聯(lián)鎖在化工行業(yè)的應(yīng)用越來越廣。為滿足裝置本質(zhì)安全需求，采用嚴密、完善的控制邏輯，把一切可能性考慮周全，通過組態(tài)，給出相應(yīng)的解決方案，可以做到基本無需人工干預(yù)，即可實現(xiàn)相當意義上的完全自動化，即黑屏操作。黑屏操作本身會用到非常多的小聯(lián)鎖邏輯，無論是對于設(shè)計單位還是生產(chǎn)單位，聯(lián)鎖方案的建立和完善，軟硬件的選擇和配套都是一個新的課題，相信隨著系統(tǒng)自身的不斷優(yōu)化以及實踐經(jīng)驗的不斷豐富，聯(lián)鎖設(shè)置會更加完善及安全。