PVC專用樹(shù)脂的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

周玉生，劉建輝，劉 珊

（億利資源集團(tuán)新材料研究所，北京市 100031）

聚氯乙烯（PVC）主要用于制作管材、異型材、薄膜、板材、日用消費(fèi)品等，其制品具有良好的力學(xué)性能、電性能、阻燃性、透明性、耐化學(xué)藥品腐蝕性等。但PVC制品的缺陷使其在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，如熱穩(wěn)定性、耐熱性差，增塑作用不穩(wěn)定，易揮發(fā)遷移；制備硬制品時(shí)，熔體表觀黏度高，加工流動(dòng)性差，硬制品呈脆性，抗沖擊性能差。PVC改性一般是將各種改性劑與PVC樹(shù)脂共混，但常因改性劑與PVC的相容性不好，制品的性能得不到有效的提高。

國(guó)際PVC市場(chǎng)上PVC樹(shù)脂牌號(hào)系列化、專業(yè)化非常普遍。國(guó)際大公司利用PVC樹(shù)脂在性能規(guī)格、成型工藝、制品種類和應(yīng)用類別等方面的差異，向市場(chǎng)推出一系列具有各自特點(diǎn)的品種，從而形成自己的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。在國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的拉動(dòng)下，我國(guó)PVC行業(yè)發(fā)展迅猛。2011年，我國(guó)PVC總產(chǎn)量達(dá)12.95 Mt，但我國(guó)生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂以通用型號(hào)為主，產(chǎn)品附加值低，適應(yīng)性差。近年來(lái),國(guó)內(nèi)很多企業(yè)在PVC專用樹(shù)脂的研發(fā)上加大了投入，先后開(kāi)發(fā)了氯醋樹(shù)脂、超高聚合度PVC樹(shù)脂、耐熱PVC樹(shù)脂、高抗沖PVC樹(shù)脂、消光樹(shù)脂、導(dǎo)電樹(shù)脂、醫(yī)用樹(shù)脂等新產(chǎn)品。

1 國(guó)外PVC專用樹(shù)脂發(fā)展?fàn)顩r

美國(guó)的PVC樹(shù)脂牌號(hào)系列化、專業(yè)化、差異化發(fā)展非?？臁Ｈ畿浿破酚肞VC樹(shù)脂通過(guò)加工方式、產(chǎn)品密度、拉伸強(qiáng)度、特征應(yīng)用等形成差異化；硬制品用PVC樹(shù)脂通過(guò)加工方式、填充物、產(chǎn)品密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度、負(fù)荷變形溫度、阻燃性、特征應(yīng)用等形成差異化：使樹(shù)脂型號(hào)細(xì)化、專業(yè)化。美國(guó)發(fā)展最快的是工程化PVC混合料，為改進(jìn)PVC助劑的遷移問(wèn)題，正開(kāi)發(fā)反應(yīng)型PVC混合料，其制品的專用領(lǐng)域仍集中在最大的建筑市場(chǎng)（如仿木材的型材、交聯(lián)PVC發(fā)泡材料、水性PVC涂料、高強(qiáng)度PVC地板塊）。除此之外，在超韌性PVC合金、耐水熒光PVC黏結(jié)帶、耐風(fēng)化汽車車體防銹涂料等高性能專用料領(lǐng)域也發(fā)展迅速。

西歐地區(qū)生產(chǎn)和使用PVC歷史較早，可提供從最硬到最軟的PVC制品，如德國(guó)Polymer-Chemie公司向市場(chǎng)推出由硬 PVC、增塑 PVC組成的系列導(dǎo)電混合料，用于抗靜電要求高的制品部件，該產(chǎn)品具有連續(xù)導(dǎo)電性。

日本作為世界主要的PVC生產(chǎn)國(guó)，近年來(lái)在PVC專用樹(shù)脂生產(chǎn)方面開(kāi)發(fā)了多項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品：日本積水化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了高抗沖、高透明的氯化氯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，還開(kāi)發(fā)了丙烯酸酯改性的PVC專用樹(shù)脂，該樹(shù)脂為高聚合度PVC型材專用樹(shù)脂；日本三菱樹(shù)脂公司生產(chǎn)的PVC薄膜專用樹(shù)脂為PVC水性乳液，具有更好的加工性；日本三菱化成公司利用懸浮聚合體系，采用升溫聚合法生產(chǎn)了更易加工的高聚合度PVC樹(shù)脂。

韓國(guó)的PVC市場(chǎng)對(duì)外依存度較高，PVC生產(chǎn)成本較高。為提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，韓國(guó)PVC企業(yè)不斷加強(qiáng)新產(chǎn)品的研發(fā)，產(chǎn)品型號(hào)不斷細(xì)化。韓國(guó)LG化學(xué)公司的主要產(chǎn)品包括以乙烯為主的石化基礎(chǔ)原料，以PVC、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物為中心的合成樹(shù)脂，以地板裝飾材料、窗戶材料為中心的產(chǎn)業(yè)與建筑材料。產(chǎn)品用途從地板、壁紙到玩具、醫(yī)用手套等。

2 國(guó)內(nèi)PVC專用樹(shù)脂研究狀況

我國(guó)PVC產(chǎn)業(yè)正值快速增長(zhǎng)時(shí)期，PVC市場(chǎng)被廣泛看好，導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)過(guò)度注重?cái)U(kuò)大產(chǎn)能而忽視專用樹(shù)脂開(kāi)發(fā)，大量生產(chǎn)通用型樹(shù)脂，不能滿足多元化需求。同時(shí)，下游加工企業(yè)也大量使用通用型樹(shù)脂生產(chǎn)塑料制品，導(dǎo)致制品質(zhì)量不具競(jìng)爭(zhēng)力。目前，我國(guó)專用樹(shù)脂新品種都從國(guó)外引進(jìn)，但應(yīng)用領(lǐng)域較窄，市場(chǎng)需求不大。同時(shí)，由于我國(guó)100多家PVC生產(chǎn)廠中具有專用樹(shù)脂配方研究能力的只占少數(shù)，且研究能力弱，在通用型樹(shù)脂和滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的樹(shù)脂應(yīng)用良好的情況下，國(guó)內(nèi)專用樹(shù)脂新品種的開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展緩慢。表1為國(guó)內(nèi)PVC專用樹(shù)脂的主要生產(chǎn)企業(yè)和研究院校。

3 PVC專用樹(shù)脂類型

3.1 消光PVC樹(shù)脂

消光PVC樹(shù)脂具有化學(xué)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，更好的耐溶劑和耐熱性，其制品在外力作用下形變小，力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性好，制品表面的光澤度均一。一般將該樹(shù)脂與普通PVC樹(shù)脂按比例混合，通過(guò)調(diào)整配比控制制品光澤度。消光PVC樹(shù)脂主要應(yīng)用于包裝、電線電纜、建材、車輛、家具、醫(yī)療等領(lǐng)域。張曉等[1]通過(guò)探討不同助劑、不同消光PVC樹(shù)脂含量對(duì)PVC性能的影響，研制了一種消光醫(yī)用PVC材料，將其與袋式輸液器上常用的5402分液袋料在力學(xué)、化學(xué)、生物性能方面進(jìn)行比較，結(jié)果表明：當(dāng)消光樹(shù)脂與PVC的質(zhì)量比為40∶60時(shí)可達(dá)到很好的消光效果，且提高了材料的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性，低溫韌性（-20 ℃）也有所提高。

表1 國(guó)內(nèi)PVC專用樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)及研究院校Tab. 1 Main production enterprises and research institutions for special PVC resin in China

陳俊杰等[2]研究了中試生產(chǎn)的消光PVC樹(shù)脂的消光性能、加工性能及力學(xué)性能：交聯(lián)劑用量在0.3 phr左右時(shí)，樹(shù)脂的消光性能較佳；交聯(lián)劑宜采用連續(xù)加入的方式，聚合溫度應(yīng)根據(jù)制品凝膠含量的需求設(shè)定；擠出加工溫度為130～155℃，模頭溫度為165 ℃ 時(shí)，制品的消光性能最好；與采用在PVC樹(shù)脂中添加消光劑的方式相比，用消光PVC樹(shù)脂生產(chǎn)的制品的消光性能更好。

3.2 高抗沖PVC樹(shù)脂

高抗沖PVC樹(shù)脂分兩種型號(hào)：用于生產(chǎn)PVC型材的平均聚合度為1 000±50的樹(shù)脂和用于生產(chǎn)PVC管件的平均聚合度為800±50的樹(shù)脂。高抗沖PVC樹(shù)脂是用聚丙烯酸酯彈性體納米乳膠粒子為增韌劑對(duì)PVC微觀改性的新型樹(shù)脂，具有高抗沖、高流動(dòng)特性。它實(shí)現(xiàn)了VC單體在ACR乳液表面原位聚合，提高了PVC制品的沖擊強(qiáng)度和加工性能。該樹(shù)脂的應(yīng)用方向?yàn)樾筒?、管材（件）及注射成型制品、板材等化學(xué)建材領(lǐng)域。

日本Sekisui化學(xué)有限公司[3-5]將大量純度為95% 的VC接枝到聚丁二烯或苯乙烯（St）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）（核）/丙烯酸丁酯（BA）（殼）的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒上制備高抗沖PVC材料。瑞士Longa公司[6]在乳液法生產(chǎn)PVC中進(jìn)行丙烯酸酯接枝聚合，得到平均粒徑為300 nm、w（ACR）為5% 的接枝共聚物，現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)。表2和表3分別為采用乳液懸浮接枝共聚合制備ACR-g-PVC的典型專利。

表2 采用乳液接枝法制備ACR-g-PVC的典型專利[7-11]Tab.2 Typical patents of ACR-g-PVC prepared by emulsion graft copolymerization

表3 采用懸浮接枝共聚合制備ACR-g-PVC的典型專利[12-16]Tab.3 Typical patents of ACR-g-PVC prepared by suspension graft copolymerization

河北盛華化工有限公司[17]研究了乳液法合成的ACR-g-PVC樹(shù)脂的性能，結(jié)果表明：乳液法ACR-g-PVC樹(shù)脂在PVC硬制品加工中完全可以代替昂貴的氯化聚乙烯（CPE），其生產(chǎn)成本比CPE低1 500元/t以上。

王強(qiáng)等[18]制備了一種以聚丙烯酸酯彈性體納米乳膠粒子為增韌劑對(duì)PVC進(jìn)行微觀改性的新型樹(shù)脂，大幅提高了材料的缺口沖擊強(qiáng)度，耐候性好，既不存在CPE樹(shù)脂加工時(shí)黃色指數(shù)變化的缺點(diǎn)，又不像EVA對(duì)加工溫度敏感，縮短了塑化時(shí)間，降低了熔融溫度，改善了PVC的加工性能。

謝雷等[19]用PVC種子/丙烯酸酯共聚乳液作處理劑對(duì)納米CaCO3粒子做表面處理，而后在10 L聚合釜中，VC單體在改性納米CaCO3粒子表面進(jìn)行原位聚合。該方法可有效將納米級(jí)剛性的無(wú)機(jī)CaCO3粒子以原位聚合的方法填充于PVC樹(shù)脂中，使納米CaCO3在VC聚合階段自然地、原位地參與反應(yīng)，從而更好地分散于聚合物基體中，有效避免納米粒子的自身團(tuán)聚，達(dá)到改善 PVC性能的目的。

3.3 耐熱PVC樹(shù)脂

交聯(lián)PVC樹(shù)脂：使用適當(dāng)?shù)膯误w（如鄰苯二甲酸二丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和雙馬來(lái)酸化合物）與VC共聚合可形成交聯(lián)PVC樹(shù)脂。該樹(shù)脂因其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有更好的耐熱、耐溶劑、力學(xué)性能和加工尺寸穩(wěn)定性，可用于生產(chǎn)耐熱電線和電纜覆層、電絕緣材料和飛機(jī)地板等，在通用樹(shù)脂加工中摻混部分交聯(lián)樹(shù)脂還可制作消光制品。

CPVC：我國(guó)CPVC樹(shù)脂生產(chǎn)大多以普通低聚合度PVC樹(shù)脂為原料，通常為水相懸浮氯化法。

該法制備的 CPVC耐熱性較好。CPVC的最高連續(xù)使用溫度可達(dá)105 ℃，比通用 PVC高40 ℃。CPVC還具有良好的耐化學(xué)藥品腐蝕性和拒水性，可廣泛應(yīng)用于各種窗用玻璃壓條、冷卻塔填料、汽車內(nèi)部零件、耐熱化學(xué)試管等。目前，國(guó)內(nèi)CPVC管材的市場(chǎng)需求在30 kt/a以上并將繼續(xù)快速增長(zhǎng)。國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂存在兩個(gè)明顯缺陷：一是w（Cl）只能維持在66% 左右，若超過(guò)68%，則加工性能變差，而美國(guó)B F Goodrich公司產(chǎn)品的w（Cl）可達(dá)70%～75%；二是國(guó)內(nèi)氯化工藝粗糙，CPVC的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彎曲應(yīng)力均低于PVC。

企業(yè)只有采用專用原料加上合理的氯化工藝，才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的CPVC樹(shù)脂，從而縮短與進(jìn)口CPVC樹(shù)脂在性能上的差距，減少CPVC原料主要依賴進(jìn)口的局面。2011年3月，上海氯堿公司采用自主研發(fā)的技術(shù)成功生產(chǎn)出合格CPVC樹(shù)脂粉，填補(bǔ)了我國(guó)CPVC樹(shù)脂高端產(chǎn)品市場(chǎng)的空白。

CPE與PVC共混改性料：CPE中的氯原子使CPE與PVC共混料的耐熱性提高。CPE與PVC共混改性料主要問(wèn)題是它們的相容性，其大小與CPE中氯含量和氯原子在PE主鏈上的分布有關(guān)。含氯量小于36% 的CPE由于分子中含有較多的未氯化鏈段，結(jié)晶度較高，與PVC的相容性較差；含氯量大于42% 的CPE分子鏈很僵硬，對(duì)PVC改性效果不好。常用的CPE含氯量一般為35% 左右。

共聚合：VC與馬來(lái)酰胺的共聚物：使用的馬來(lái)酰胺可以是N-環(huán)己基馬來(lái)酰胺或N-苯基馬來(lái)酰胺，產(chǎn)品負(fù)荷變形溫度達(dá)87～92 ℃，有良好的著色性能且色澤穩(wěn)定，可制作耐熱管材、片材、薄膜產(chǎn)品，在200 ℃ 加熱120 h不褪色，“魚(yú)眼”少。

VC與N-取代馬來(lái)酰亞胺（N-MI）的共聚物[20]：日本信越公司研制出N-MI改性PVC樹(shù)脂，制品使用溫度達(dá) 96 ℃，顯示出優(yōu)良的力學(xué)性能，樹(shù)脂流動(dòng)性好，解決了注塑時(shí)熔體流動(dòng)性差的難題；浙江大學(xué)已完成該項(xiàng)目的小試、工業(yè)化試驗(yàn)，并通過(guò)了鑒定驗(yàn)收。為使PVC耐熱性和抗沖擊性能協(xié)同提高，可在VC與N-MI共聚體系中加入柔性第三組分（如三元乙丙橡膠、EVA等），調(diào)整N-MI與彈性體之比。VC與N-MI在有機(jī)溶劑 （如MMA）中共聚合也可得到耐熱、抗沖擊、易加工的樹(shù)脂。

3.4 氯醋樹(shù)脂

1929年，美國(guó)和德國(guó)就己生產(chǎn)氯醋樹(shù)脂，早期主要應(yīng)用在塑料地磚、唱片和涂料三大領(lǐng)域。目前，氯醋樹(shù)脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域還包括汽車塑溶膠、信用卡基料、熱塑板材及真空薄膜、透明包裝材料、印花油墨、人造革底糊和邊糊、熱敏織物涂層、搪塑鞋跟料等。國(guó)內(nèi)氯醋樹(shù)脂產(chǎn)量低，大部分高檔產(chǎn)品依賴進(jìn)口。

3.5 超高或超低聚合度PVC樹(shù)脂

超高聚合度PVC樹(shù)脂是指K值（表示PVC樹(shù)脂聚合度的指標(biāo)）超過(guò)80的PVC樹(shù)脂。目前生產(chǎn)的PVC牌號(hào)以K值為93～102的樹(shù)脂居多。超高聚合度PVC具有優(yōu)異的物理性能，在軟質(zhì)PVC應(yīng)用中具有較長(zhǎng)的使用壽命，可降低制品的光澤度，具有類似彈性體的性能，在壓縮回彈性方面有明顯改進(jìn)，具有良好的抗撕裂性能，較寬的使用溫度、較低的脆化溫度，優(yōu)良的耐高溫和耐蠕變性能，硬度對(duì)溫度的依賴性小，主要用于醫(yī)療用品、工業(yè)墊圈、電纜、鞋底、地板涂層、密封條等領(lǐng)域。

超低聚合度PVC樹(shù)脂的聚合度在600以下，特性黏數(shù)0.10～0.50 mL/g，是一種孔隙較多的疏松型樹(shù)脂，具有較好的吸油能力、熔融及凝膠化溫度低、熔融黏度低、流動(dòng)性好、塑化時(shí)間短、易于加工，可顯著改進(jìn)硬制品的抗沖擊性能。

3.6 發(fā)泡PVC樹(shù)脂

在PVC樹(shù)脂中加入適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑，高溫下發(fā)泡劑分解可生產(chǎn)發(fā)泡PVC制品。PVC樹(shù)脂的粒徑分布、相對(duì)分子質(zhì)量、聚合乳化劑種類和數(shù)量以及其他添加劑等對(duì)發(fā)泡制品的結(jié)構(gòu)都有影響。為解決PVC排水管的落水噪音，達(dá)到輕量化、性能好的要求，國(guó)內(nèi)相繼引進(jìn)或開(kāi)發(fā)了三層復(fù)合、芯層發(fā)泡的共擠出技術(shù)，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司開(kāi)發(fā)出芯層發(fā)泡專用PVC樹(shù)脂。

3.7 醫(yī)用PVC樹(shù)脂

VC-反應(yīng)型聚酯內(nèi)增塑醫(yī)用樹(shù)脂：選擇反應(yīng)型聚酯作增塑劑，研制出有低增塑劑遷移的內(nèi)增塑PVC樹(shù)脂，可用于制作血液和食品包裝材料。

VC-氨基甲酸乙酯類共聚物：該類共聚物屬內(nèi)增塑PVC，在加工中可不使用增塑劑直接成型制品。其內(nèi)增塑效果相當(dāng)于在100 phr PVC中加入40～85 phr增塑劑，制品透明、耐磨、耐寒、耐油、耐老化、力學(xué)性能好，可進(jìn)行高填充。

耐輻射VC-丙烯共聚物：為了防止PVC醫(yī)用制品在使用γ射線輻射或高壓電子束滅菌處理后褪色，國(guó)外生產(chǎn)商采用將VC與少量丙烯共聚合的方法，解決PVC材料的耐輻射問(wèn)題。

VC-苯二甲酸二烯丙酯醫(yī)用膠乳：作為免疫試劑載體或掃描電子顯微鏡測(cè)定長(zhǎng)度時(shí)的參比物。

3.8 導(dǎo)電PVC樹(shù)脂

采用在聚合體系中加入導(dǎo)電性粒子（如抗靜電的金屬鹽）的方法可解決制品的抗靜電問(wèn)題。

3.9 阻燃、阻煙電纜護(hù)套用VC-CPVC共聚樹(shù)脂

國(guó)外使用CPVC改性PVC樹(shù)脂制作電纜，顯著改進(jìn)了電纜的阻燃和抑煙性能，同時(shí)顯著降低了電線、電纜的發(fā)熱和燃燒時(shí)的煙霧釋放。

4 結(jié)語(yǔ)

伴隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，PVC 產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入由產(chǎn)業(yè)規(guī)模優(yōu)勢(shì)向競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化的過(guò)程。國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)積極借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，著眼于提高產(chǎn)品質(zhì)量建立一套精細(xì)化、功能化、系列化、針對(duì)性強(qiáng)的PVC專用樹(shù)脂型號(hào)體系，開(kāi)發(fā)更多的高附加值PVC專用樹(shù)脂。

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