固化促進(jìn)劑對(duì)聚酯/環(huán)氧粉末涂料消光性能的影響研究

曾 歷，劉 亮，李 勇，馬志平，李小強(qiáng)，程 凱

（1中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司,廣東廣州510300；2 擎天材料科技有限公司,廣東東莞523988）

隨著改革開放的深入,我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展也進(jìn)入了新時(shí)代,政府工作報(bào)告也提出了高質(zhì)量發(fā)展作為今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求,一些低效、高耗能和高污染的行業(yè)將逐步淘汰,粉末涂料作為一種高效環(huán)保型涂料符合政府對(duì)高質(zhì)量發(fā)展的要求,目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種涂裝領(lǐng)域,成為涂料行業(yè)重點(diǎn)發(fā)展方向之一。從90年代開始,低光粉末涂料的用量呈現(xiàn)快速的增長(zhǎng)趨勢(shì),一方面是審美觀念發(fā)生轉(zhuǎn)變,消費(fèi)者越來越喜歡具有柔和外觀的低光涂膜,另一方面是家電行業(yè)在國(guó)內(nèi)迎來了爆發(fā)式的增長(zhǎng),推動(dòng)了具有高裝飾性能的低光粉末涂料的快速發(fā)展[1]。

目前聚酯基消光粉末涂料主要有聚酯/TGIC體系、聚酯/HAA體系和聚酯/環(huán)氧體系,異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）和β-羥烷基酰胺（HAA固化劑）與端羧基聚酯具有較高的反應(yīng)活性,當(dāng)固化溫度為200℃時(shí),樹脂中可不添加固化促進(jìn)劑[2],但對(duì)于聚酯/環(huán)氧體系來說,作為固化劑的環(huán)氧樹脂是一種線性二官能團(tuán)的低聚物,其與聚酯的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于小分子結(jié)構(gòu)的TGIC和HAA固化劑,若要保證粉末涂料在相應(yīng)時(shí)間內(nèi)固化充分,添加一定量的固化促進(jìn)劑是很有必要的。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于固化促進(jìn)劑對(duì)聚酯性能的研究主要集中在低溫固化、轉(zhuǎn)印性能、機(jī)械性能和老化性能等的影響[3-5],而針對(duì)消光性能的影響研究鮮有報(bào)道。聚酯/環(huán)氧體系固化反應(yīng)主要為羧基與環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng),可以加快此類反應(yīng)的促進(jìn)劑種類很多,主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、膦鹽等[6],本文在聚酯/環(huán)氧粉末涂料用混合型聚酯中添加不同種類的固化促進(jìn)劑,研究不同類型固化促進(jìn)劑對(duì)聚酯性能的影響,通過制備消光粉末涂料研究了不同固化促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料消光性能的影響,為制備消光性能較好的聚酯樹脂提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

自制聚酯樹脂,酸值50～54 mgKOH/g,200℃熔體粘度3500～4000 mPa·s,擎天材料科技有限公司生產(chǎn)；咪唑類、銨鹽、膦鹽促進(jìn)劑、E-12環(huán)氧樹脂、鈦白粉、超細(xì)鋇（8000Ba）、消光硫酸鋇（PM228）、流平劑、安息香、增光劑（701）、碳黑、物理消光劑3390和化學(xué)消光劑X-8,均為工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及檢測(cè)儀器

SLJ-30AF雙螺桿擠出機(jī)：煙臺(tái)東輝粉末設(shè)備有限公司；高壓靜電噴涂設(shè)備：佛山市南海大步噴塑綜合廠；光澤儀：深圳威福光電科技有限公司；沖擊儀：天津市森日達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀：DSC1型,梅特勒-托利多公司。

1.3 樹脂及粉末涂料的制備

聚酯樣品制備：將自制聚酯樹脂和固化促進(jìn)劑在200℃下熔融并攪拌45min后出料。將制備的聚酯樣品、E-12環(huán)氧樹脂、顏填料、流平劑、消光劑和脫氣劑等按表1配方稱量并加入混合器中,經(jīng)過配料、預(yù)混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料樣品。將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過處理的冷軋鋼板上,并在200℃下固化10min得到涂層樣板。

表1 消光粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of matting powder coating

1.4 分析與測(cè)試

酸值按GB/T 6743-2008測(cè)試；熔體粘度按ASTM D4287測(cè)試；樹脂色澤按GB 9281測(cè)定,為50%的甲乙酮溶液；沖擊性能：根據(jù) GB /T 1732-1993測(cè)試,觀察涂膜的開裂情況；光澤：根據(jù) GB /T 9754-2007,用60°光澤測(cè)試儀測(cè)試涂層60°光澤；附著力按GB/T 9286-1998測(cè)試；反應(yīng)性按GB/T 16995-1997測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化促進(jìn)劑種類對(duì)樹脂酸值、粘度及其顏色的影響

固化促進(jìn)劑的加入可以提高聚酯中的羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)加成聚合反應(yīng),但由于大部分的固化促進(jìn)劑是小分子物質(zhì),其耐熱性能不如大分子結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂,在高溫環(huán)境下極易氧化變黃從而影響樹脂的部分性能指標(biāo),為了考察固化促進(jìn)劑的加入對(duì)聚酯酸值、熔融粘度及顏色的影響,本研究制備了添加不同固化促進(jìn)劑的聚酯樹脂,測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 固化促進(jìn)劑對(duì)樹脂酸值、熔融粘度及顏色的影響Table 2 Effect of cure accelerator on resin acid value, melt viscosity and color

為了考察固化促進(jìn)劑的加入對(duì)樹脂基本性能的影響,本文選取2‰的固化促進(jìn)劑的添加量來進(jìn)行研究。從表2的結(jié)果可以看出,合成中固化促進(jìn)劑的加入對(duì)聚酯的酸值和粘度影響不大,但是對(duì)聚酯的出料顏色影響比較明顯,如未加促進(jìn)劑的樹脂顏色等級(jí)為2,加入固化促進(jìn)劑后樹脂顏色等級(jí)出現(xiàn)不同程度的提高,且不同種類的固化促進(jìn)劑對(duì)樹脂顏色的影響各不相同,其中咪唑類促進(jìn)劑由于在高溫下發(fā)黃嚴(yán)重對(duì)樹脂顏色的負(fù)面影響最明顯,這也是其難以應(yīng)用在聚酯合成中的最大原因,后面將不再討論。此外不同種類的膦鹽類和銨鹽類助劑對(duì)樹脂顏色影響也不盡相同,其中添加膦類2促進(jìn)劑的聚酯顏色明顯好于膦類1,銨類2的聚酯顏色略好于銨類1,造成這種差別的原因與助劑的分子結(jié)構(gòu)和抗黃變性能有關(guān)。由此可知,合成中固化促進(jìn)劑的加入對(duì)聚酯的酸值和粘度影響不大,但對(duì)聚酯顏色影響較明顯,選用合適的固化促進(jìn)劑可以降低對(duì)樹脂顏色的負(fù)面影響。

2.2 固化促進(jìn)劑種類對(duì)粉末涂料固化行為的影響

可以加快羧基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的促進(jìn)劑種類很多,但不同種類的固化促進(jìn)劑由于分子結(jié)構(gòu)上的不同,因此帶來的催化效率也不盡相同,本章節(jié)主要考察不同種類的固化促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料固化速率的影響,結(jié)果見表3及圖1。

圖1 不同固化促進(jìn)劑粉末涂料的固化行為Fig.1 Curing behavior of powder coatings with different cure accelerators

表3 固化促進(jìn)劑對(duì)樹脂反應(yīng)活性的影響Table 3 Effect of cure accelerator on reactivity of resin

在粉末涂料應(yīng)用中,反應(yīng)性的定義為樹脂與固化劑反應(yīng)至凝膠所需要的時(shí)間,反應(yīng)性越短說明粉末涂料固化速率越快,也意味著粉末涂料固化反應(yīng)充分所需的時(shí)間越短,從表3的反應(yīng)性測(cè)試結(jié)果可知,未加促進(jìn)劑的反應(yīng)性超過1200s,添加促進(jìn)劑后反應(yīng)性得到明顯的縮短,其中添加咪唑類促進(jìn)劑的時(shí)間最短,顯示該類促進(jìn)劑具有較高的促進(jìn)效率,銨類促進(jìn)劑的反應(yīng)性略長(zhǎng),表明該類促進(jìn)劑的促進(jìn)效率一般,相對(duì)而言膦類促進(jìn)劑的催化效率比較適中。為了進(jìn)一步研究固化促進(jìn)劑對(duì)聚酯固化行為的影響,本文通過DSC測(cè)試聚酯與固化劑的固化放熱曲線來對(duì)比各類促進(jìn)劑的催化效果。

從圖1固化放熱曲線可知,未加促進(jìn)劑的最大放熱峰溫度為239.7℃,加入促進(jìn)劑后最大放熱峰溫度出現(xiàn)不同程度的下降,其中咪唑類促進(jìn)劑的最大放熱峰溫度降到了162.3℃,催化效率一般的銨類2促進(jìn)劑的最大放熱峰溫度也降到了212.9℃,常規(guī)粉末涂料的固化條件通常為200℃/10min,結(jié)合未加促進(jìn)劑的測(cè)試結(jié)果可知,其在該固化條件下難以固化完全,若要保證固化充分,固化促進(jìn)劑的加入是非常有必要的,固化促進(jìn)劑的加入可以明顯縮短固化時(shí)間和降低固化溫度,有助于粉末涂料在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)固化充分,從而獲得性能合格的涂層。

2.3 固化促進(jìn)劑種類對(duì)物理消光性能的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2-7]消光原理可知,涂料的消光實(shí)質(zhì)上就是采用各種手段破壞涂層的連續(xù)性,從而增大涂層表面的微觀粗糙度,以降低涂層表面對(duì)光的反射作用。在聚酯/環(huán)氧消光粉末涂料制備中,根據(jù)消光劑種類可分為物理消光和化學(xué)消光兩種,物理消光是在粉末配方中添加物理消光劑,物理消光劑的加入會(huì)造成粉末涂料在固化過程中產(chǎn)生不均勻收縮,同時(shí)利用消光劑與聚酯樹脂的不相溶性,從而破壞涂膜的連續(xù)性以此獲得消光效果。本文選用具有代表性的物理消光劑3390制備消光粉末涂料,考察不同類型固化促進(jìn)劑對(duì)物理消光性能的影響,結(jié)果見表4。

表4 固化促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料物理消光性能的影響Table 4 Effect of cure accelerator on physical matting properties of powder coatings

消光光澤是衡量粉末涂料消光性能的重要指標(biāo)之一,固化后涂膜光澤越低,表明該粉末涂料越容易消光。從表4可以看出,添加膦類2的涂膜消光光澤最低,同時(shí)涂膜的外觀和沖擊性能也表現(xiàn)最好,添加銨類2的光澤和涂膜外觀基本接近膦類2,但涂膜的反沖有輕微開裂,而添加膦類1和銨類1粉末涂料的光澤都明顯高于前兩種促進(jìn)劑,同時(shí)其涂膜外觀均有橘皮現(xiàn)象,沖擊性能也不佳。以上結(jié)果表明,不同固化促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料物理消光性能的影響差異比較明顯,選擇合適的固化促進(jìn)劑有利于提高粉末涂料的消光性能。

2.4 固化促進(jìn)劑種類對(duì)化學(xué)消光性能的影響

不同于物理消光原理,化學(xué)消光的原理是化學(xué)消光劑加入使得粉末涂料中含有反應(yīng)速率不同的兩種以上的反應(yīng)體系,通過增加固化反應(yīng)中的混亂度和它們之間的不相容性來獲得消光效果,其優(yōu)點(diǎn)是不容易受干擾,消光效果穩(wěn)定,缺點(diǎn)是需要額外消耗一定量的環(huán)氧樹脂,增加了配方成本。本文選用具有代表性的化學(xué)消光劑X-8(消光劑：環(huán)氧=1：3)制備消光粉末涂料,考察不同類型固化促進(jìn)劑對(duì)化學(xué)消光性能的影響,結(jié)果見表5。

表5 固化促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料化學(xué)消光性能的影響Table 5 Effect of cure accelerator on chemical matting properties of powder coatings

從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,改用化學(xué)消光劑后,膦類2和銨類2的涂膜光澤雖然略高于物理消光光澤,但依舊要低于膦類1和銨類1的光澤,說明這兩種固化促進(jìn)劑不僅適合物理消光,也適合化學(xué)消光。對(duì)比兩種消光劑測(cè)試結(jié)果可知,利用化學(xué)消光法制備的消光粉末涂料的光澤穩(wěn)定性要優(yōu)于物理消光,同時(shí)化學(xué)消光的涂膜外觀和沖擊性能要優(yōu)于物理消光,出現(xiàn)這種差異的原因與兩種消光劑不同的消光原理有關(guān)。綜合兩種消光劑測(cè)試結(jié)果來看,膦類2促進(jìn)劑比較適合用于消光粉末涂料體系。

2.5 固化促進(jìn)劑用量對(duì)粉末涂料消光性能的影響

不管采用哪種消光劑來獲得消光效果,其最終的消光效果都與粉末涂料的反應(yīng)速率有關(guān),而反應(yīng)速率與固化劑用量密切相關(guān)。本研究主要考察膦類2促進(jìn)劑的用量對(duì)粉末涂料消光性能的影響,結(jié)果見表6和圖2。

表6 固化促進(jìn)劑用量對(duì)粉末涂料消光性能的影響Table 6 Effect of cure accelerator dosage on matting properties of powder coatings

圖2 固化促進(jìn)劑用量對(duì)涂膜光澤的影響Fig.2 Effect of cure accelerator dosage on film gloss

從表6和圖2結(jié)果可知,針對(duì)物理消光體系,隨著固化促進(jìn)劑用量的增加,涂膜的光澤呈現(xiàn)出先下降后升高的變化規(guī)律,涂膜外觀也出現(xiàn)逐漸變差的趨勢(shì),說明促進(jìn)劑過量的加入不利于粉末涂料的物理消光；而對(duì)于化學(xué)消光體系,隨著固化促進(jìn)劑用量的增加,涂膜的光澤也出現(xiàn)一定程度的升高,但升高的程度明顯低于物理消光體系,其原因可能與化學(xué)消光劑的性質(zhì)有關(guān),本文選用的化學(xué)消光劑X-8是一種帶羧基官能團(tuán)的化學(xué)消光劑,其在固化過程中需要消耗一定的環(huán)氧樹脂,利用聚酯、環(huán)氧樹脂和消光劑三者之間不同的反應(yīng)速率制造一定程度的混亂度,固化促進(jìn)劑用量提高時(shí)由于同時(shí)加快了三者之間的反應(yīng)速率,間接的破壞了之前的反應(yīng)速率差,一定程度上降低了反應(yīng)混亂度,破壞涂膜連續(xù)性的作用得到減弱,因此涂膜的光澤出現(xiàn)了一定程度的升高。從測(cè)試結(jié)果可知,固化促進(jìn)劑用量的變化對(duì)化學(xué)消光體系的影響明顯低于物理消光體系,因此采用物理消光劑制備消光粉末涂料需嚴(yán)格控制固化促進(jìn)劑的用量。

3 結(jié)論

（1）固化促進(jìn)劑的加入對(duì)酸值和粘度影響較小,但會(huì)影響樹脂的顏色,不同種類的固化促進(jìn)劑對(duì)樹脂顏色影響程度各不相同,其中添加咪唑類促進(jìn)劑的樹脂顏色較深。

（2）固化促進(jìn)劑的加入可以明顯縮短粉末涂料的膠化時(shí)間,DSC測(cè)試結(jié)果顯示,固化促進(jìn)劑的加入可以明顯降低粉末涂料固化過程中的最大放熱峰溫度,其中咪唑類的促進(jìn)作用最明顯,兩種銨類促進(jìn)劑的促進(jìn)作用一般。

（3）添加膦類2促進(jìn)劑和銨類2促進(jìn)劑的粉末涂料可以獲得良好的消光效果,比較而言,添加膦類2促進(jìn)劑的消光粉末涂料具有更好的抗沖擊性能。

（4）固化促進(jìn)劑用量的變化會(huì)影響粉末涂料的最終消光光澤,其中對(duì)物理消光體系的影響較化學(xué)消光體系更明顯,因此想獲得滿意的消光效果需嚴(yán)格控制聚酯配方中固化促進(jìn)劑的用量。