低聚合度消光PVC樹脂的研制

沈姍姍，黃 東，王明亮，王天龍

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子832000）

消光PVC樹脂是一種聚氯乙烯專用樹脂，具備化學(xué)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在建筑、包裝、建材、電子電器、車輛、家具、服裝、計算機、航天工業(yè)產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，市場上國產(chǎn)消光PVC樹脂凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%~24%，平均聚合度主要在1 000~1 300[1]。

低聚合度的消光PVC樹脂是指聚合度≤700的消光PVC樹脂，由于其分子量較小，材料的熔融和凝膠化溫度較低，熔融黏度低，塑化時間短，具有優(yōu)異的加工性能，特別適于注射成型[2]。既可單獨應(yīng)用于注塑的各種管材和擠壓型材、片材等，又可與其他通用型PVC樹脂共混改性制成各類不同消光特性的專用樹脂，全部或部分取代ABS、AS等用作電器配件，或取代聚酯樹脂制造高透明度建筑材料，也能取代氯醋共聚樹脂等用作模塑、電聲器具、油墨和高填充地板等。在注塑加工、塑料合金制品、高分子涂層等領(lǐng)域都有獨特的技術(shù)優(yōu)勢[3]。

與一般通用型的消光PVC樹脂比較，低聚合度消光PVC樹脂制取相對困難，聚合度越低，制備越不容易。消光劑的添加量對低聚合的溫控、分散體系、引發(fā)系統(tǒng)等都有較大的影響，特性優(yōu)異的低聚合消光樹脂的生產(chǎn)一直都是研究的熱門課題。新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司為增強市場競爭力，實現(xiàn)PVC生產(chǎn)的多元化、差異化、高端化和綠色低碳發(fā)展，更好、更多地滿足用戶需要，在PVC行業(yè)多年的專用樹脂研發(fā)優(yōu)勢下，采用20 L聚合釜對低聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了研制。

1 低聚合度消光PVC樹脂的試驗工藝

1.1 原料

所有原料及試劑均為工業(yè)級。氯乙烯（VCM），純度≥99.99%；無離子水（H2O）；pH調(diào)節(jié)劑；聚乙烯醇（PVA），6.5%；羥丙基甲基纖維素（HPMC），3.5%；低醇解度（PVA），35%；偶氮二異庚腈，20%；巰基乙醇，99%；丙酮縮氨基硫脲6.2%；鏈轉(zhuǎn)移劑，巰基乙醇；消光劑，自制。

1.2 主要實驗設(shè)備

20 L聚合釜及配套裝置；電子天平，ME403，梅特勒托利多集團(tuán)；SEM掃描電子顯微鏡，ZEISS蔡司；高速混合機，SHR-10，江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司；塑煉機X（S）K-160型，上海第一橡膠機械廠；平板硫化機XLB-D/Q400×400型，上海第一橡膠機械廠；擠出及配套設(shè)備HAAKE PolyLab OS，Thermo SCIENTIFIC；光澤度測定儀PN-GM，上海珊科儀器廠；電子萬能材料試驗機，INSTRON 5966型，美國INSTRON儀器公司；透明度測定儀TL144；光電霧度儀WGW。

1.3 產(chǎn)品表征

消光PVC樹脂的性能主要用凝膠含量、溶膠的分子質(zhì)量等參數(shù)來表征。交聯(lián)程度是影響PVC消光樹脂特性的最主要原因，而樹脂凝膠含量則是表征PVC交聯(lián)程度的最主要參數(shù)，因此在討論PVC消光樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系時，主要討論凝膠含量對性能的影響。同時還有常規(guī)測定項（如可溶部分的黏數(shù)、表觀密度、增塑劑吸收量、篩余物、白度、雜質(zhì)粒子數(shù)、揮發(fā)物含量和殘留氯乙烯含量等）對樹脂的后加工性能產(chǎn)生影響。

一般采用索氏抽提法測定凝膠含量。采用四氫呋喃（THF）為溶劑，對低聚合度消光PVC樹脂不斷循環(huán)溶脹、溶解，使溶膠和凝膠充分分離，從而得到低聚合度消光PVC樹脂的凝膠含量。具體操作方法為：將烘干后的濾紙稱重，快速放置分析天平中，稱重記錄質(zhì)量為m1；天平清零后，在濾紙上添加一定量的低聚合度消光PVC樹脂，記錄質(zhì)量為m2；在圓底燒瓶中加入500 mL四氫呋喃，將盛有低聚合度消光PVC樹脂的濾紙放入索氏提取器中，在（83±2）℃下抽提48 h，直至可溶分完全溶解，取出濾紙，放入真空干燥箱（55±1）℃烘干至質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量為m3

凝膠含量=[（m3-m1）/m2]×100%。

THF在揮發(fā)后即可獲得PVC消光樹脂的主要可溶部分，按GB/T3401—2007《用毛細(xì)管黏度計測定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》計算其黏數(shù)，通過換算得到平均聚合度。

表觀密度按GB/T 20022-2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂表觀密度的測定》標(biāo)準(zhǔn)計算；

增塑劑吸收量按GB/T 3400-2002《塑料通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂室溫下增塑劑吸收量的測定》計算；

揮發(fā)物（包括水）質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 2914-2008《塑料氯乙烯均聚和共聚樹脂揮發(fā)物（包括水）的測定》計算；

白度的測定按GB/T 15595-2008《聚氯乙烯樹脂熱穩(wěn)定性試驗方法白度法測試》計算；

雜質(zhì)粒子數(shù)按GB/T 9348-2008《塑料聚氯乙烯樹脂雜質(zhì)與外來粒子數(shù)的測定》計算；

殘留氯乙烯含量按GB/T 4615-2013《聚氯乙烯殘留氯乙烯單體的測定氣相色譜法》測定。

1.4 工藝過程

將聚合釜沖洗干凈，用噴壺將聚合釜內(nèi)壁、攪拌及釜蓋均勻噴涂上防粘釜劑；安裝好聚合釜后，用氮氣進(jìn)行打壓1.0 MPa試漏，保壓15 min；根據(jù)聚合配方依次向聚合釜內(nèi)加入無離子水，分散劑、引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑等助劑；加入完畢后，啟動真空泵，抽真空至-0.1 MPa，保持真空度10 min不變，確保密閉性完好，然后用稱重法加入配方量單體，開啟攪拌，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為305 r/min，冷攪拌30 min，然后在20 min內(nèi)升溫至聚合反應(yīng)溫度60.5℃，采用DCS控制聚合反應(yīng)溫度，維持在（60.5±0.5）℃范圍；控制反應(yīng)過程平穩(wěn)，當(dāng)聚合釜壓降達(dá)0.1 MPa時，加入終止劑終止反應(yīng)，降溫、泄壓、出料。將產(chǎn)品置于55℃恒溫烘箱中烘干，待用。

2 低聚合度消光PVC樹脂聚合配方及工藝條件的研究

2.1 消光劑的選擇和復(fù)配

消光劑有許多種，但最常用或多見的有異氰脲酸 三 烯 丙 酯 （TAIC）、 聚 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯（PEGDA）、馬來酸二烯丙酯（DAM）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）等。不同消光劑與VCM懸浮共聚的競聚率不同，因此共聚進(jìn)入PVC基鏈的能力和時間也不同，造成的低聚合度消光PVC樹脂的性能不同。

乙二醇（或聚乙二醇）二丙烯酸酯類的競聚率遠(yuǎn)大于VCM，聚合前期消耗較快，后期形成PVC分子鏈中交聯(lián)劑和懸掛雙鍵濃度很低，形成交聯(lián)PVC的能力較低，而DAP、DAM的凝聚率與VCM較為接近，聚合前期交聯(lián)反應(yīng)較弱，隨反應(yīng)時間的增加，交聯(lián)劑不斷進(jìn)入PVC分子鏈，并逐漸形成交聯(lián)PVC，交聯(lián)效率較高。為了使其反應(yīng)過程平穩(wěn)，且生產(chǎn)出凝膠含量高于25%的低聚合度消光PVC樹脂，在低聚合度聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝條件下，按常規(guī)消光劑樹脂生產(chǎn)0.8%的添加量，對DAP與EGDMA消光劑進(jìn)行復(fù)配實驗。DAP/EGDMA消光劑不同配比的對比情況見表1。

表1 DAP/EGDMA消光劑不同配比的對比情況

通過表1分析，當(dāng)DAP、EGDMA消光劑復(fù)配比例為3∶5時，能較好控制消光劑在聚合過程中交聯(lián)作用的發(fā)揮，消光劑的主要作用在于產(chǎn)生凝膠，溶膠聚合度平均在800左右，凝膠含量平均在24.3%，聚合過程穩(wěn)定，未出現(xiàn)異常放熱或壓力不穩(wěn)定的情況，且聚合反應(yīng)易于控制，產(chǎn)物未出現(xiàn)粗顆?；虼箢w粒的物料。

2.2 消光劑的添加量

消光劑用量是生產(chǎn)消光樹脂的關(guān)鍵，是影響樹脂中凝膠組分比例的主要原因。有科學(xué)研究結(jié)果證實，當(dāng)消光劑用量小于某一臨界值時，聚氯乙烯樹脂在與消光劑共聚時只能擴(kuò)鏈，得不到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC消光樹脂；但當(dāng)消光劑用量超過計算的臨界值時，PVC消光樹脂的凝膠含量隨著消光劑用量的提高而上升，溶膠聚合度則相應(yīng)減小[4]。基于DAP和EGDMA消光劑復(fù)配比例為3∶5的研究基礎(chǔ)，在相同反應(yīng)條件下對消光劑的添加量進(jìn)行了研究，具體數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 消光劑添加量對樹脂凝膠含量的影響

通過對比，當(dāng)消光劑低于0.4%時，產(chǎn)生凝膠含量很少，隨著消光劑的加入量的增加，樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，凝膠含量也逐漸增加；當(dāng)添加量為1.2%時，產(chǎn)品的凝膠含量達(dá)到峰值，后隨著添加量的增加，凝膠含量趨于穩(wěn)定狀態(tài)，所以確定消光劑的最佳添加量為1.2%。

2.3 消光劑的加料方式優(yōu)化

低聚合度消光樹脂生產(chǎn)時，復(fù)配消光劑的添加量相對氯乙烯單體而言含量較小。為保證反應(yīng)良好，生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品，聚合前期冷攪過程，需要使消光劑和氯乙烯單體完全混勻，使之均勻地擴(kuò)散到氯乙烯單體中；在聚合反應(yīng)體系中消光劑的添加數(shù)量和加入途徑，會直接關(guān)系到低聚合度消光PVC樹脂的消光性能的好壞，所以較好的加料途徑能夠有效減少聚合體系中消光劑的存量，從而減少大量消光劑的添加給聚合物體系帶來的不良反應(yīng)，使消光劑有效地產(chǎn)生膠狀含量，同時降低擴(kuò)鏈作用。

在生產(chǎn)低聚合度消光樹脂的聚合反應(yīng)中，為了進(jìn)一步減少消光劑的消耗，使消光劑充分用于產(chǎn)生凝膠含量，對消光劑的加入方式進(jìn)行了探討，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 消光劑加入方式對樹脂性能及聚合穩(wěn)定性的影響

通過分析對比消光劑的不同加入方式，即聚合前一次性加入、聚合中一次性加入和聚合中逐步加入的3種方式可知，在聚合過程中采用逐步加入消光劑的方式，有效控制了聚合體系中消光劑的存在量，降低了消光劑對溶膠聚合度的影響，因此制得的樹脂消光性能最佳，且聚合過程也穩(wěn)定。

2.4 聚合溫度控制方法的優(yōu)化

在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，消光樹脂的分子量和通用型PVC樹脂一樣，主要是以溫度控制來確定，因為低聚合度樹脂一般要求聚合溫度偏高，在同樣添加劑量的情況下，聚合溫度與凝膠含量呈反向變化，聚合溫度越高產(chǎn)品凝膠含量就越低。這是因為交聯(lián)聚氯乙烯的合成過程屬于游離劑型聯(lián)鎖反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度則是分子量的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度增加時，聚合物基鏈的長度縮短，產(chǎn)物分子量降低，所以制備低聚合度聚氯乙烯樹脂需要的溫度偏高。但聚合反應(yīng)溫度越高，對交聯(lián)效率降低影響越大，產(chǎn)物的凝膠組分生成率也會變低，表現(xiàn)為所得樹脂的凝膠含量也相應(yīng)降低。所以相對通用型聚氯乙烯樹脂而言，低聚合度消光PVC樹脂生產(chǎn)需要在高反應(yīng)溫度下，同時兼顧分子量和凝膠含量兩方面的要求。

針對以上情形，在低聚合度消光PVC樹脂的生產(chǎn)中，采用多段式控溫方法，前期按照正常的聚合反應(yīng)升到設(shè)定的溫度60.5℃，維持反應(yīng)溫度，當(dāng)聚合體系出現(xiàn)放熱，開始加入消光劑，降低反應(yīng)溫度3~5℃，控制消光劑滴加速度，保證聚合體系過程控制正常，直到消光劑滴加完畢，升高反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值60.5℃，正常控制，直至反應(yīng)出現(xiàn)壓降，結(jié)束反應(yīng)，降溫出料。生產(chǎn)的低聚合度消光PVC樹脂產(chǎn)品主要指標(biāo)情況見表3。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可見，采用多段式控溫方法可以有效解決聚合溫度與凝膠含量之間的矛盾，相對一次性添加進(jìn)一步提高了凝膠含量的產(chǎn)生，確保了產(chǎn)品的合格率。

表3 多段式控溫方法下的樹脂指標(biāo)情況

3 低聚合度消光PVC樹脂的性能分析

根據(jù)試驗確定的消光劑選擇及復(fù)配比例、添加量、加料方式及聚合溫度控制的方法，制備低聚合度消光PVC樹脂，并對該低聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了性能分析。

3.1 低聚合度消光PVC樹脂的物化性能

按照產(chǎn)品表征中規(guī)定的方法對低聚合度消光PVC樹脂的物化性能進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表4。

通過表4各項技術(shù)指標(biāo)對比表明，制備的低聚合度消光PVC樹脂的黏數(shù)均小于60 mL/g（對應(yīng)分量子700），凝膠含量＞25%，具有較高的表觀密度各項性能均達(dá)到了指標(biāo)要求。

表4 低聚合消光PVC樹脂物理性能檢測數(shù)據(jù)

3.2 低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布是聚合物的重要指標(biāo)[5]，當(dāng)其達(dá)到一定要求時聚合物才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。采用凝膠滲透色譜法（GPC）測定低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（重均相對分子質(zhì)量/數(shù)均相對分子質(zhì)量）結(jié)果見表5。

從表5可以看出，低聚合度消光PVC樹脂具有較低的相對分子質(zhì)量和較小的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)，符合制備要求。

表5 低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

3.3 低聚合度消光PVC樹脂的顆粒形態(tài)檢測

將制得的聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了電鏡檢測，具體形貌見圖2。

從圖2可以看出，低聚合度消光PVC樹脂產(chǎn)品表面樹脂的皮膜都比較完整，存在較多的粘結(jié)小粒子，顆粒形態(tài)不規(guī)整，表面存在較多的小顆粒。

圖2 低聚合消光PVC樹脂

3.4 低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試

在相同的加工配方及工藝控制下，對以上批號樹脂的消光性能進(jìn)行了考察。低聚合度消光PVC樹脂消光性能的表征方法為，采用在雙輥塑煉機上將消光樹脂加工為0.2 mm厚的片材，用光澤度測定儀測量膜的表面光澤度，用光電霧度計測定膜的透光率和霧度。低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試見表6。

表6 低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試

透光率計算公式：Td=（T4/T1）×100%，霧度計算公式：H=（Td/Tt）×100%（其中Tt=（T2/T1）×100%，T1=100）。

從表6性能測試看出，低聚合度消光PVC樹脂的產(chǎn)品配方和工藝控制方法有較大的穩(wěn)定性，整體質(zhì)量超過了預(yù)測目標(biāo)，產(chǎn)品各項主要技術(shù)指標(biāo)和基本性能均保持了穩(wěn)定。

4 結(jié)論

經(jīng)過對低聚合度消光PVC樹脂制備工藝的深入探討，明確了低聚合度消光PVC樹脂的消光劑的選擇、用量、加料工藝和聚合溫度控制方法，成功制備出物化性能達(dá)到了指標(biāo)要求，分子量≤700，凝膠含量≥25%的低聚合度消光聚氯乙烯樹脂。