側(cè)鏈結(jié)晶PVC的結(jié)構(gòu)和熱性能

劉亞群，程培培

（武漢理工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系，湖北省武漢市 430070）

聚氯乙烯（PVC）是一種性能優(yōu)良的非晶型樹脂，但其制品硬，塑性、抗沖擊性能和耐候性差[1-3]，限制了應(yīng)用范圍。如果使PVC適度結(jié)晶，則其結(jié)晶和鏈纏結(jié)可以作為交聯(lián)點使它形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖1）[4-6]。

圖1 增塑PVC的微晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模型Fig.1 Diagram of plasticized PVC microcrystalline crosslinking network

改變結(jié)晶性能可以改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又能顯著影響分子鏈段的運動和松弛。如果適當(dāng)增大結(jié)晶度：一方面可以增大交聯(lián)密度，束縛鏈段運動，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）[7]；另一方面也可增大晶體尺寸，使其承擔(dān)和分散應(yīng)力，改善材料性能。三維網(wǎng)絡(luò)是熱可逆交聯(lián)，當(dāng)加工溫度升高到一定值時，交聯(lián)體系自行解除，而當(dāng)溫度降低時，交聯(lián)體系又自行恢復(fù)。這樣既方便加工，又能保證PVC的性能[8-9]。

PVC大分子主鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性較差，其結(jié)晶的度提高幅度受到限制，性能難以有較大的改善[10-12]。本研究合成了可以側(cè)鏈結(jié)晶的PVC，研究了側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對PVC結(jié)晶性能以及熔融行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，太原化工廠生產(chǎn)；碘化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，NaOH，均為分析純，市售；月桂酸鈉（SD），肉豆蔻酸鈉，硬脂酸鈉，均為自制。

1.2 梳型接枝PVC的合成

先將PVC與碘化鈉反應(yīng)得到碘化PVC，然后將碘化PVC與羧酸鹽通過親核取代反應(yīng)得到接枝PVC。具體合成方法參見文獻[12-13]。

分別將月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、硬脂酸鈉與PVC 的接枝產(chǎn)物記為 PVC-C12，PVC-C14， PVC-C18。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝率的測定

采用化學(xué)滴定法測定接枝PVC的接枝率：精確稱取0.5 g純化接枝PVC置于250 mL錐形瓶中，加入30.0 mL四氫呋喃（THF），待試樣完全溶解后靜置12.0 h（使分子鏈最大程度伸展）；用1% 的酚酞/乙醇溶液作酸堿指示劑，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，當(dāng)溶液剛變色且在30 s內(nèi)不褪色時達滴定終點。按式（1）計算梳型接枝PVC的接枝率。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征和熱性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Thermo Nicolrt公司生產(chǎn)的AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片法制樣，掃描速度32次/s，分辨率為8 cm-1。相對分子質(zhì)量用美國Agilent公司生產(chǎn)的AGILENT 1100型凝膠滲透色譜儀測定，聚苯乙烯柱，溫度35 ℃，流動相為THF，流量為1.0 mL/min。核磁共振氫譜（1H-NMR）用美國Varian公司生產(chǎn)的MERCURY-PLUS 400型核磁共振儀測定，四甲基硅烷為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑，室溫。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的SDT Q600型差示掃描量熱儀，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，室溫～300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 梳型接枝PVC的結(jié)構(gòu)

從圖2看出：PVC-C12比PVC多了1 730 cm-1處的酯基吸收峰，而SD的羧酸根在1 400～1 610 cm-1出現(xiàn)雙峰。

圖2 PVC，PVC-C12和 SD 的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVC， PVC-C12 and sodium dodecanoate

從圖3看出：與PVC相比，PVC-C12在化學(xué)位移0.86～0.89和1.25處出現(xiàn)了兩個較強的新峰，分別對應(yīng)于PVC-C12接枝側(cè)鏈的甲基（—CH3）氫和亞甲基（—CH2—）氫的化學(xué)位移。表明長鏈側(cè)基成功接枝到PVC骨架上。

圖3 PVC 和PVC-C12 的1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PVC and PVC-C12

實試表明：PVC-C12的數(shù)均分子量（Mn）為9.02×104，重均分子量（Mw）為16.57×104，均比PVC（Mn為7.33×104，Mw為15.11×104）大，進一步證實了FTIR和1H-NMR的分析結(jié)果。

2.2 梳型接枝PVC的熱性能

2.2.1 接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶行為

從圖4可見：未接枝PVC在160～205 ℃ 出現(xiàn)一個寬的彌散熔融峰，為PVC原晶熔融吸熱峰[14]；梳型接枝PVC在該區(qū)域的吸熱峰消失，而是在120～150 ℃ 出現(xiàn)一尖銳新吸熱峰，且該吸熱峰面積隨側(cè)鏈接枝率增大而明顯增大。這說明120～150 ℃ 吸熱峰是梳形側(cè)鏈結(jié)晶產(chǎn)生的[15-16]。

圖4 不同接枝率的PVC-C12的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVC-C12 with different grafting degree

從圖5看出：隨著接枝率的增大，梳型接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓呈上升趨勢。接枝側(cè)鏈與主鏈之間是以化學(xué)鍵相連結(jié)，側(cè)鏈鏈段的運動能力、相互堆積受到主鏈的限制，屬于受限結(jié)晶[17]。當(dāng)接枝率較低時，PVC主鏈上接入的側(cè)鏈少、有效濃度降低，導(dǎo)致側(cè)鏈結(jié)晶不完善，結(jié)晶熔融焓較低[18]；隨著接枝率增大，梳型PVC中可結(jié)晶側(cè)鏈的濃度逐漸升高，可結(jié)晶側(cè)鏈的排列堆積更有效，形成比較完善的晶粒，因此，結(jié)晶峰的熔融焓逐漸增大。

圖5 不同接枝率PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of PVC-C12， PVC-C14 and PVC-C18 with different grafting degree

從圖5還看出：在接枝率相近的條件下，側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓隨側(cè)鏈長度增大而減小。側(cè)鏈長度增大，不同分子骨架上的側(cè)基彼此纏結(jié)干擾，影響規(guī)整排列和堆積，使結(jié)晶程度降低。

2.2.2 接枝PVC的熔融行為

結(jié)晶聚合物的熔融行為影響其加工性能。從表1可見：隨接枝率的增加，PVC-C12側(cè)鏈結(jié)晶熔融峰溫升高、熔程變窄。這是由于隨著接枝率增大，可結(jié)晶側(cè)鏈的濃度增大，更容易緊密堆積排列，使結(jié)晶趨于完善。PVC-C14和PVC-C18具有同樣的變化規(guī)律（見表2）。

表1 不同接枝率PVC-C12的側(cè)鏈熔融參數(shù)Tab.1 Melting parameters of side chain crystallization of PVC-C12 with different grafting degree

表2 不同接枝率的PVC-C14，PVC-C18的側(cè)鏈熔融參數(shù)Tab.2 Melting parameters of side chain crystallization of PVCC14 and PVC-C18 with different grafting degree

綜合表1和表2發(fā)現(xiàn)：在接枝率相近條件下，隨著接枝側(cè)鏈增長，結(jié)晶熔融峰溫降低。這與側(cè)鏈長度對側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓的影響一致。這表明增長的接枝側(cè)鏈增大了側(cè)鏈之間的纏結(jié)，妨礙了規(guī)整排列，使側(cè)鏈結(jié)晶性能降低。

2.2.3 接枝PVC的tg

未接枝PVC的tg為86.36 ℃。從圖6可以看出：接枝PVC的tg與未接枝PVC相近；接枝PVC的tg隨接枝率的增大先降低再升高。在大分子骨架上引入柔性的側(cè)鏈烷基，導(dǎo)致分子鏈間距增大，鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力減小，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，因此，tg降低。但隨接枝率繼續(xù)增大，側(cè)鏈結(jié)晶程度增大，微晶作為交聯(lián)點使材料內(nèi)部形成了更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，鏈段運動受阻，tg反而升高。

圖6 側(cè)鏈接枝PVC的接枝率對tg的影響Fig.6 Effect of grafting degree on tg of the grafted PVC with side chains

PVC-C14，PVC-C18的側(cè)鏈結(jié)晶程度和結(jié)晶完善程度均比PVC-C12低，但從圖6可以看出：它們的tg均高于后者和未接枝PVC。PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18中的側(cè)鏈長度依次增大，增長的碳鏈容易彼此纏結(jié)，而側(cè)鏈的結(jié)晶又使鏈纏結(jié)難以解開。因此，對于側(cè)鏈增長的梳型接枝PVC，側(cè)鏈結(jié)晶加上側(cè)鏈纏結(jié)使三維網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)密度增大，對主鏈鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙作用增強，導(dǎo)致tg升高。

3 結(jié)論

a）本研究所用方法可以有效地將長鏈烷基接枝到PVC骨架上，形成了側(cè)鏈結(jié)晶。

b）側(cè)基的長度和接枝率顯著影響其結(jié)晶性能，從而影響主鏈段的松弛。隨著接枝率增大，側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓和熔融峰溫升高，但隨著側(cè)鏈長度的增大，兩者降低。當(dāng)接枝率較低時，接枝側(cè)鏈起到內(nèi)增塑作用，降低tg；接枝率較大時，體系的交聯(lián)密度增大，鏈段的運動受阻，tg升高。并且PVC-C14和PVC-C18的tg顯著高于PVC。

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