溴化聚苯乙烯的制備及其與聚碳酸酯的共混

漆 剛，王騰蛟，袁蕎龍*，劉 峰，劉 青，2

（1. 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237；2. 珠海澳圣聚合物材料有限公司，廣東省珠海市 519060）

溴系阻燃劑在塑料中具有很好的親和力，是目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)阻燃劑。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，新型、高效、低毒溴系阻燃劑的研究與應(yīng)用成為發(fā)展方向。溴化聚苯乙烯（BPS）是一種添加型的高分子阻燃劑，與各種高分子材料具有相容性好，不遷移析出，作為高分子阻燃劑已應(yīng)用于工程塑料合金中。與常用的十溴聯(lián)苯和十溴聯(lián)苯醚相比，BPS在毒性、環(huán)保等方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，符合歐盟RoHS指令以及我國(guó)管理辦法的要求，能夠成為十溴聯(lián)苯醚的良好替代品[1]。

聚碳酸酯（PC）突出的透明性、抗沖擊性和尺寸穩(wěn)定性已被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、機(jī)械、汽車(chē)、航空航天、辦公及家庭用品等領(lǐng)域，其產(chǎn)量在工程塑料中僅次于聚酰胺。PC雖有一定的阻燃性，但在阻燃性要求高的領(lǐng)域還需進(jìn)一步改性。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的BPS主要為進(jìn)口，國(guó)內(nèi)雖也相繼開(kāi)展了制備BPS的研究和開(kāi)發(fā)工作[2-6]，但在色澤、相對(duì)分子質(zhì)量和溴含量控制、應(yīng)用研究等方面還存在差距。本工作采用液溴溴化陰離子型聚苯乙烯（PS）制備了BPS，考察了溴化工藝對(duì)BPS的影響，并對(duì)PC/BPS共混體系進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS,陰離子聚合型，珠海澳圣聚合物材料有限公司生產(chǎn)。PC，工業(yè)級(jí)；液溴、五氧化二磷、TiCl4、氯代苯和氫氧化鈉，分析純：均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。1,2-二氯乙烷（EDC），分析純，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司生產(chǎn)。鋁粉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。無(wú)水AlCl3，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2 PS的溴化

將30 g干燥好的PS加入到經(jīng)分子篩除水的100 mL EDC溶液中，攪拌溶解。加入五氧化二磷，攪拌1 h。依次加入TiCl4，AlCl3，鋁粉后，開(kāi)始滴加液溴，滴加過(guò)程中保持溫度在10～20 ℃，滴加完畢后保溫，緩慢加入少量水以終止反應(yīng)。用適量的氫氧化鈉溶液中和多余的液溴以及反應(yīng)生成的溴化氫，然后用水將產(chǎn)物洗至中性。除去溶劑，得到淡黃色蜂窩狀固體，水洗、過(guò)濾、干燥、研磨后，得到淡黃色的BPS粉末。

1.3 BPS與PC共混

將BPS與PC按質(zhì)量比分別為10∶90，20∶80，25∶75，30∶70在氯代苯中混合，PC/BPS共混物的質(zhì)量濃度為25 mg/mL。將共混液用旋轉(zhuǎn)涂膜儀在石英玻片上涂膜，轉(zhuǎn)速1 500 r/min下將膜涂均勻60 s后，再在100 ℃條件下真空干燥4 h即得PC/BPS共混薄膜。

1.4 測(cè)試與表征

溴含量按GB/T 7139—2002采用氧瓶燃燒滴定法測(cè)定。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和多分散指數(shù)（PD）采用美國(guó)沃特斯公司生產(chǎn)的Waters1515型凝膠滲透色譜儀測(cè)定。聚合物核磁共振氫譜在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE 500型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀上測(cè)定，溶劑為氘代氯仿，頻率為500 MHz。熱重（TG）分析在美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Diamond TG/DTA型熱重分析儀上測(cè)試，升溫速率20 ℃/min。共混膜的形貌采用美國(guó)Veeco公司生產(chǎn)的NanoScope Ⅲa MultiMode型掃描探針顯微鏡觀察。共混膜的接觸角在德國(guó)Kruss公司生產(chǎn)的DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPS的制備

BPS的制備主要通過(guò)PS的溴化[7-8]和溴化苯乙烯的聚合[9]兩條途徑。BPS是在路易斯酸的催化下PS主鏈的苯環(huán)側(cè)基上發(fā)生親電溴代反應(yīng)而得。

BPS的溴含量通過(guò)理論可計(jì)算，如當(dāng)苯環(huán)上發(fā)生一個(gè)溴代時(shí)，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.7%，二溴代時(shí)，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.0%，三溴代時(shí)，則溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.4%。測(cè)得BPS中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，若BPS的溴化僅發(fā)生在苯環(huán)上，則可用式（1） 估算苯環(huán)上的溴代數(shù)（X），進(jìn)一步可用式（2）根據(jù)PS的數(shù)均分子量（Mn）估算在未發(fā)生斷鏈時(shí)BPS的相對(duì)分子質(zhì)量（MnBPS）。

使用不同Mn的PS進(jìn)行溴化反應(yīng)，用較精確的滴定法[10]測(cè)得BPS中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由式（1）和式（2）估算MnBPS（見(jiàn)表1）。PS的溴化一般是在溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的溶液中進(jìn)行[11]。BPS的制備是在PS的濃溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.3%）中溴化，在不影響傳質(zhì)和傳熱的情況下，提高PS溶液濃度可提高溴化效率。由表1看出：不同Mn的PS在濃溶液中溴化后，苯環(huán)上可發(fā)生1.5個(gè)以上的溴代，BPS的Mn都小于MnBPS，說(shuō)明溴化會(huì)引起主鏈的斷鏈而導(dǎo)致BPS相對(duì)分子質(zhì)量下降；BPS-4～BPS-6是在高濃度下，以較快的速率將液溴滴加進(jìn)入反應(yīng)體系，滴加結(jié)束后即停止反應(yīng)，45 min內(nèi)快速滴入液溴也可制備溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%的BPS。從結(jié)果看，快速滴入液溴，不進(jìn)行保溫的情況下，也可發(fā)生1個(gè)以上的溴代反應(yīng)，且隨液溴用量的增加和滴入時(shí)間的增加，X也增加，BPS中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)58%，但BPS的Mn隨之下降。這主要是高濃度下快速滴入液溴，局部的高溴含量和反應(yīng)熱不能及時(shí)擴(kuò)散，發(fā)生了主鏈上自由基溴代反應(yīng)，并導(dǎo)致產(chǎn)物斷鏈而引起B(yǎng)PS的相對(duì)分子質(zhì)量下降。與MnBPS相比，實(shí)測(cè)BPS的Mn下降超過(guò)50%。

表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量BPS的性能Tab.1 Properties of BPS with different relative molecular mass

由圖1看出：在PS譜線(xiàn)上，化學(xué)位移（δ）為6.45，6.49，6.56，6.93，7.03，7.08處歸屬于苯環(huán)上的氫，1.24～2.23歸屬于主鏈上次甲基和亞甲基上的氫。在BPS-1譜線(xiàn)上，7.00～7.20為苯環(huán)溴代后間位氫的峰，7.5～7.8為苯環(huán)溴代后鄰位氫的峰，表明PS中苯環(huán)對(duì)位已為溴取代。PS溴化前后苯環(huán)上氫的峰面積顯著減少，其與主鏈上亞甲基氫的峰面積之比從1.80∶1.00降至0.66∶1.00，苯環(huán)上氫在溴化前后減少了63.3%。BPS-1譜線(xiàn)上δ為3.66和3.59處的峰歸屬為主鏈上發(fā)生溴代后的碳?xì)渥V，其峰面積與主鏈亞甲基氫峰面積比為0.05∶1.00。這說(shuō)明PS溴代反應(yīng)主要在苯環(huán)上，發(fā)生在PS主鏈上的溴代副反應(yīng)較少。

2.2 BPS與PC共混

由圖2看出：PC與BPS兩者不相容，分散的發(fā)亮突起是BPS，連續(xù)的暗相是PC。隨著共混體系中w（BPS-2）的增加，孤立的BPS-2密度逐漸增加，并均勻分散在連續(xù)的PC中。在相同的共混質(zhì)量比（70∶30）下，MnBPS相對(duì)較低時(shí)，共混體系中BPS呈細(xì)小膠囊化，分散相粒徑較?。ㄒ?jiàn)圖2f），分散性較好，增加了BPS與PC的接觸面積，相互作用增加，有利于改善材料的力學(xué)性能。

圖1 PS和BPS-1的核磁共振氫譜譜圖Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance of PS and BPS-1

2.3 PC/BPS共混薄膜的疏水性

由表2可以看出：PC/BPS共混薄膜的水接觸角隨BPS相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，表面能隨之下降，疏水性隨之提高。PC/BPS共混薄膜的水接觸角隨共混體系中w（BPS-2）的減少而增加，表面能隨之降低，親水性隨之降低。BPS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PC共混薄膜的疏水性影響明顯。結(jié)合圖2可以看出：PC/BPS共混薄膜中，BPS相對(duì)分子質(zhì)量下降或增加BPS用量，PC/BPS共混薄膜表面的極性BPS的面積增加，薄膜的親水性也就提高了，且較低相對(duì)分子質(zhì)量的BPS在PC/BPS共混薄膜表面的分布密度增加顯著。

圖2 不同PC/BPS共混薄膜的掃描探針顯微鏡照片（×5 000）Fig.2 Scanning probe microscopic images of various PC/BPS blend films

2.4 PC/BPS共混物的熱穩(wěn)定性

阻燃劑的熱穩(wěn)定性直接關(guān)系其加工和應(yīng)用。阻燃劑的熱穩(wěn)定性越高，其加工溫度也越高，應(yīng)用的范圍會(huì)更寬。由圖3可以看出：BPS-1的初始分解溫度為385 ℃，能夠滿(mǎn)足絕大部分工程塑料的加工溫度。PC/BPS共混物的熱分解溫度和700 ℃殘?zhí)柯识几哂贐PS-1，共混物在700 ℃的殘?zhí)柯食^(guò)11%。在共混比相同時(shí)，降低BPS相對(duì)分子質(zhì)量可以明顯提高PC/BPS共混物的熱穩(wěn)定性，提高BPS的共混比例也可提高共混物的熱穩(wěn)定性，但是效果明顯小于前者。這說(shuō)明降低BPS的相對(duì)分子質(zhì)量可以增加BPS在共混物表面的分布面積，有助于PC熱穩(wěn)定性的顯著提高，可以明顯提高共混物阻燃性。

表2 PC/BPS共混薄膜的接觸角和表面能Tab.2 The contact angle and surface energy of the PC/BPS blend films

圖3 BPS-1及PC/BPS共混物的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curves of BPS-1 and the PC/BPS blends

3 結(jié)論

a）在PS濃溶液中溴化制備了BPS，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)63%以上。

b）在45 min內(nèi)快速滴入液溴且不保溫也可制備溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%的BPS。

c）溴含量相近的BPS，降低相對(duì)分子質(zhì)量可提高其與PC共混的分散性和表面積。

d）降低PC/BPS膜中MnBPS或增加BPS含量，可使共混薄膜表面的疏水性下降，前者影響明顯。

e）PC/BPS共混物的熱穩(wěn)定性高于BPS，700 ℃殘?zhí)柯蚀笥?1%，采用低相對(duì)分子質(zhì)量BPS可顯著提高PC/BPS共混物的熱穩(wěn)定性。

[1] 李響. 阻燃劑的發(fā)展及其在阻燃塑料中的應(yīng)用[J]. 塑料，2002, 32（2）:79-83.

[2] 劉琳, 劉洋, 張彰. 低相對(duì)分子質(zhì)量溴化聚苯乙烯的合成[J].涂料工業(yè)，2007, 37（11）:22-25.

[3] 公維光，辛忠. 鋁基復(fù)合催化劑作用下溴化聚苯乙烯的制備及應(yīng)用研究[J]. 中國(guó)塑料, 2007, 21（2）: 36-39.

[4] 魏炳舉. 環(huán)保阻燃劑溴化聚苯乙烯的合成研究[J]. 鹽業(yè)與化工, 2009, 38（3）: 20-22.

[5] 姚穎，張雨山，蔡榮華，等. 氯化溴合成溴化聚苯乙烯[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2010, 27（2）:144-148.

[6] 張冬珍. 國(guó)內(nèi)溴化聚苯乙烯阻燃劑合成技術(shù)進(jìn)展[J]. 山西化工, 2011, 31（1）:42-45.

[7] Diebel K, Wulf H-D, Grundmann R, et al. Process for the manufacture of heat-stable, nuclear-brominated polystyrene：US，4200703[P]. 1980-04-29.

[8] Ronald G，Tigner, Edward R Falardeau. Process for brominating aromatic resins: US， 4975496[P].1990-12-04.

[9] Cubbon R C P, Smith J D B. The properties of nuclear brominated styrenes I: the synthesis and polymerization of dibromostyrene and tribromostyrene[J]. Polymer, 1969, 10（1）: 479-487.

[10] Williams E A, Frame E M S, Donahue P E, et al. Determination of bromine levels in brominated polystyrenes and poly（2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide）s [J]. Applied Spectroscopy,1990, 44（7）: 1107-1110.

[11] Dever J L, Gill J C. Process for the preparation of brominated polystyrene having improved color characteristics: US，5723549[P].1998-03-03.