加工技術(shù)對聚丙烯中VOC含量的影響

李 峰，康 鵬，金 滟

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯（PP）具有優(yōu)異的綜合性能，目前已廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)、外裝飾件中，尤其在內(nèi)飾件中，PP用量較大且呈明顯上升趨勢。但由于PP制品在較高溫度下可不同程度地釋放出有害的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），使PP在高檔汽車中的應(yīng)用受到了一定的限制。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已開始針對PP樹脂及其復(fù)合材料中VOC的釋放問題進(jìn)行了大量研究[1-6]。但關(guān)于PP樹脂生產(chǎn)過程中的加工技術(shù)對PP中VOC影響的研究工作則鮮見報(bào)道。因此，本工作以PP粉料為基礎(chǔ)，分別研究了自然脫揮、真空脫揮、螺桿轉(zhuǎn)速和加工設(shè)備種類等對PP中VOC種類及總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP中試粉料，092B，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院生產(chǎn)；抗氧劑，B225，德國巴斯夫有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MKS30型BUSS捏合機(jī)，螺桿長徑比28∶1，直徑30 mm，瑞士BUSS公司生產(chǎn)；ZSK18ML型雙螺桿擠出機(jī)，螺桿長徑比40∶1，直徑18 mm，德國科倍隆公司生產(chǎn)；DSQⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)；G-1888型頂空進(jìn)樣器，GC-6890N型氣相色譜儀，均為美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PP粉料和抗氧劑等按比例混勻，然后將混勻的原料分別在BUSS捏合機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。加工溫度設(shè)定為210～230 ℃。

1.4 性能測試

將造粒后的PP顆粒于90 ℃下干燥6 h。取0.1 g試樣放入10 mL的頂空玻璃瓶中，N2置換后用密封墊密封；置入頂空自動(dòng)進(jìn)樣器中，120 ℃加熱5 h后直接進(jìn)樣，通過氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氣相進(jìn)行相應(yīng)的分析。其中，TVOC含量按照德國大眾汽車有限公司標(biāo)準(zhǔn)PV 3341—2005測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙螺桿擠出機(jī)加工工藝對VOC的影響

2.1.1 自然脫揮對VOC的影響

由于中試反應(yīng)釜相對于工業(yè)裝置缺少汽蒸及干燥等工藝，故所用PP粉料可能殘存未完全脫除干凈的溶劑或小分子低聚物。利用聚合物熔體脫揮是工業(yè)上常用的脫除聚合物中小分子物質(zhì)的方法。因此，本工作首先對PP粉料進(jìn)行自然脫揮（即不抽真空的雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒）處理，然后研究PP粉料脫揮前后VOC種類及相對含量的變化。從表1看出：PP粉料中VOC主要成分為醛酮、烷烴和烯烴等三大類。其中，烷烴、烯烴類化合物可能是粉料中殘存的溶劑、低聚物等小分子引起；醛酮類化合物則可能是由于粉料氧化降解產(chǎn)生。經(jīng)自然脫揮后的PP粒料釋放的VOC仍由烷烴、烯烴和醛酮類化合物組成，但VOC的種類增加，且相對含量發(fā)生變化；總體趨勢為烴類化合物相對含量升高，醛酮類化合物相對含量降低；新增加的烷烴、烯烴類化合物可能是在自然脫揮過程中因高溫降解產(chǎn)生的新的小分子物質(zhì)[5]。此外，經(jīng)自然脫揮后，PP粉料中的VOC被大量脫除，PP中TVOC含量大幅降低，由粉料的485 μgC/g降至粒料的164 μgC/g，但依然較高。因此，自然脫揮僅可在一定程度脫除PP粉料中殘存的VOC。

表1 PP中VOC主要種類及其相對含量Tab.1 Main chemical components and their relative contents of VOC in PP %

2.1.2 真空脫揮對VOC含量的影響

為進(jìn)一步脫除PP粉料中殘留的VOC，在加工過程中多采取真空脫揮（即擠出造粒時(shí)增加抽真空的裝置）的方法。從圖1可以看出：在擠出造粒過程中未抽真空時(shí)，即僅通過自然排氣的方式脫揮制得的PP粒料中TVOC含量較大，而抽真空后，PP粒料中的TVOC含量顯著降低。隨著真空度的提高，TVOC含量呈指數(shù)式降低，在真空度為0.09 MPa時(shí)達(dá)最小。這主要是由于在加工過程中，持續(xù)抽真空的負(fù)壓對VOC強(qiáng)化脫除作用所致。在擠出加工過程中，螺桿的剪切加快了PP熔體界面的更新，熔體中的揮發(fā)性小分子先后經(jīng)歷了氣泡成核、氣泡增長后，由于氣壓突然降低在螺槽中達(dá)到過飽和狀態(tài)，所以，氣泡破裂使VOC從熔體表面釋放出來[7]；另外，機(jī)筒內(nèi)的氣體壓力也因?yàn)槌檎婵斩E降，使PP熔體對小分子的吸附量大幅下降，表現(xiàn)為小分子揮發(fā)物被大量抽提并脫除。因此，真空脫揮技術(shù)可高效脫除PP熔體中VOC，從而達(dá)到降低PP中TVOC含量的目的。但隨著真空度的提高，機(jī)筒內(nèi)氣體壓力逐漸趨于極限值，PP熔體對小分子揮發(fā)物的吸附量也趨于恒定，吸附-解吸附達(dá)到新的平衡，表現(xiàn)為小分子揮發(fā)物的脫除效率降低?？梢?，真空脫揮是顯著降低PP中TVOC含量的有效方法。

圖1 真空度對PP中TVOC含量的影響Fig.1 Effect of vacuum degree on TVOC content in PP

2.1.3 螺桿轉(zhuǎn)速對TVOC含量的影響

從圖2可以看出：螺桿轉(zhuǎn)速對PP中TVOC含量的影響較明顯。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP中TVOC含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，TVOC含量最低。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較小時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速增大一方面有利于螺槽中氣泡形成、長大、破裂[7]，使得氣泡的質(zhì)量傳遞加快；另一方面降低了螺槽中物料的充滿率，增強(qiáng)了對物料的質(zhì)量傳遞和表面的更新作用，使脫除VOC的效率進(jìn)一步提高，從而使PP中TVOC含量逐漸降低；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較大時(shí)，PP熔體在螺槽中的停留時(shí)間相對減少，此時(shí)因提高螺桿轉(zhuǎn)速帶來的表面更新作用不足以彌補(bǔ)停留時(shí)間減少對脫除VOC的不利影響，從而導(dǎo)致熔體脫揮的整體效率不高，PP中TVOC的含量隨轉(zhuǎn)速增加而越來越高。因此，只有當(dāng)PP物料的表面更新作用較大、停留時(shí)間較合適時(shí)，螺筒中熔體脫揮效果才最佳，PP中TVOC含量最低。因此，螺桿轉(zhuǎn)速最佳為500 r/min。

圖2 螺桿轉(zhuǎn)速對PP中TVOC含量的影響Fig.2 Effect of screw speed on TVOC content in PP

2.2 加工設(shè)備種類對TVOC含量的影響

BUSS捏合機(jī)（或稱BUSS混煉機(jī)組）與雙螺桿擠出機(jī)是PP共混改性常用的擠出加工設(shè)備。從圖3看出：不同加工設(shè)備對PP中TVOC含量的影響不同。對于助劑種類和含量均略有不同的試樣（PP1，PP2，PP3），經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后PP中TVOC含量為45～65 μgC/g，而經(jīng)BUSS捏合機(jī)擠出造粒后PP中的TVOC含量為21～26 μgC/g，為前者的50%左右，可見經(jīng)BUSS捏合機(jī)擠出造粒后PP中TVOC含量均比雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后降低明顯。

圖 3 不同加工設(shè)備對PP中TVOC含量的影響Fig.3 Effect of different processing equipments on TVOC content in PP

實(shí)驗(yàn)設(shè)定了相同的加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和真空度，因此，可基本排除這些因素的影響。這可能是由于BUSS捏合機(jī)優(yōu)異的低剪切性能和高效的分散功能所致。BUSS捏合機(jī)結(jié)合了靜態(tài)混合器和雙輥開煉機(jī)的“切割和再折疊”作用，且BUSS捏合機(jī)的中斷的螺紋幾何形狀使物料不僅能在每一個(gè)螺槽中受到附加的切割，還可在每一中斷的螺紋處橫向流動(dòng)。BUSS捏合機(jī)獨(dú)特的螺桿結(jié)構(gòu)，使PP熔體和抗氧劑等加工助劑在較短的螺桿內(nèi)混合過程更復(fù)雜，且分散效果更好，加工助劑更均勻地分散在PP基體中，間接地提高了抗氧劑的效率，從而達(dá)到有效降低PP中TVOC含量的效果。另外，BUSS捏合機(jī)的剪切強(qiáng)度明顯較雙螺桿擠出機(jī)低，因剪切強(qiáng)度低引起的PP降解亦較少，所以從根源上進(jìn)一步抑制了VOC的產(chǎn)生。因此，PP粉料在BUSS捏合機(jī)中的脫揮效果比雙螺桿擠出機(jī)好。

3 結(jié)論

a）PP中試粉料中的VOC主要成分為烷烴、烯烴和醛酮類小分子。PP粉料經(jīng)自然脫揮后，PP中TVOC含量降低，但VOC種類增多。

b）真空脫揮可顯著降低PP中的TVOC含量，隨著真空度的增大，PP中的TVOC含量逐漸降低，真空度為0.09 MPa時(shí)，PP中TVOC含量最低。

c）增加螺桿轉(zhuǎn)速可降低PP中TVOC的含量，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，脫揮效果最佳。

d）BUSS捏合機(jī)的脫揮效果優(yōu)于雙螺桿擠出機(jī)，前者TVOC含量僅為后者的50%左右。

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