纖維專用超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能

馬海霞

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司樹(shù)脂應(yīng)用研究所，北京市 102500）

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）是相對(duì)分子質(zhì)量在（1.0～4.0）×106甚至更高的聚乙烯。其分子鏈長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量極高且具有其他樹(shù)脂所沒(méi)有的一些優(yōu)異品質(zhì)（如耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐低溫等）。目前UHMWPE的主要制品有：纖維、板材、管材、棒材和成品（包括齒輪、軸承、軸套、滾輪、導(dǎo)軌、滑塊、襯塊等），廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、體育、娛樂(lè)、軍事等領(lǐng)域[1-2]。UHMWPE纖維，又稱為高強(qiáng)度高模量聚乙烯纖維，是以UHMWPE樹(shù)脂為原料，經(jīng)過(guò)凍膠紡絲方法紡制而成的一種新穎特種纖維，是繼碳纖維和芳綸之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維。在軍事、航天航海工程和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材料及運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。本工作研究了纖維專用國(guó)產(chǎn)UHMWPE的基本性能、力學(xué)性能、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、可紡性能，并且與進(jìn)口同類UHMWPE GUR4022進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

纖維專用UHMWPE樹(shù)脂：國(guó)產(chǎn)（簡(jiǎn)稱GN），市售；GUR4022，塞拉尼斯（南京）化工有限公司生產(chǎn)。礦物油，法國(guó)道達(dá)爾公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

PVS1/2型高溫毛細(xì)管黏度儀，德國(guó)勞達(dá)公司生產(chǎn)；ARES G2型流變儀，TA-Q100型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；INSTRON5566型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司生產(chǎn)； JJEST-1206型定伸應(yīng)力儀，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；XZTP-11型偏光顯微鏡，德國(guó)徠卡儀器有限公司生產(chǎn)；S-2150型掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社生產(chǎn)；Ф25型雙螺桿擠出機(jī)紡絲試驗(yàn)機(jī)組，東華大學(xué)制備。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

纖維的拉伸性能按GB/T 19975—2005測(cè)試。樹(shù)脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸彈性模量測(cè)試速率為1 mm/min，其他拉伸性能測(cè)試速率為50 mm/min。密度按GB/T 1033.1—2008測(cè)試。定伸應(yīng)力按ASTM D 4020—2011測(cè)試。黏均分子量（Mη）采用高溫烏氏黏度計(jì)，按ASTM D 4020—2011中聚烯烴稀溶液的黏度測(cè)試方法進(jìn)行，并通過(guò)Mark-ahouwink方程式[見(jiàn)式（1）]計(jì)算得到。

式中：[η]為特性黏數(shù)；K和α為常數(shù)，與溶劑有關(guān)，K值取5.47×104，α值取1.37。

相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，其中，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）通過(guò)動(dòng)態(tài)頻率掃描和應(yīng)力松弛測(cè)試，松弛譜轉(zhuǎn)換成頻率圖，再與直接掃頻的結(jié)果疊加得到寬頻率范圍內(nèi)的頻率掃描曲線，通過(guò)軟件擬合得到Mw和Mw/Mn，簡(jiǎn)稱流變法。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2保護(hù)，升降溫速率均為10 ℃/min，升溫時(shí)得到熔融峰溫度（tm）和熔融熱焓（ΔHm），降溫時(shí)得到結(jié)晶峰溫度（tc）和結(jié)晶熱焓（ΔHc）。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：試樣在液氮中脆斷后進(jìn)行鍍金處理，將制備的薄膜傾斜，與入射電子束方向成60°，由此得到所需的薄膜表面形態(tài)照片。

紡絲試驗(yàn)：用初餾程約為390 ℃的礦物油為溶劑，按紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%稱取UHMWPE，并按UHMWPE質(zhì)量的0.7%加入抗氧劑1076，混合均勻。將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)由孔徑為0.9 mm的單孔噴絲頭擠出，進(jìn)入冷卻水浴驟冷成UHMWPE凍膠纖維。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度：加料段為80～130 ℃、壓縮段為150～240 ℃、輸送段為270～290 ℃、機(jī)頭為290 ℃。最大拉伸倍數(shù)按式（2）計(jì)算。

式中：L1為纖維初始長(zhǎng)度，L2為纖維拉斷時(shí)兩段纖維的總長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

密度與相對(duì)分子質(zhì)量的大小、分子結(jié)構(gòu)及支化度等因素有關(guān)[6]，UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量大，分子鏈比較長(zhǎng)，所以，存在一定程度的分子鏈纏結(jié)。纏結(jié)度同樣影響密度（如分子鏈纏結(jié)厲害，密度增大，不利于紡絲過(guò)程的溶解及溶脹），并影響紡絲的后拉伸性能。從表1看出：GN的密度為0.931 g/cm3，GUR4022的密度為0.932 g/cm3。在Mη相近的情況下，GN與GUR4022的密度基本相同，所以，結(jié)晶性能相近，均有利于紡絲。

表1 纖維專用UHMWPE的基本性能Tab.1 Basic properties of fiber grade UHMWPE

UHMWPE樹(shù)脂是以粉狀存在的，表觀密度的大小反映了UHMWPE粉末的顆粒大小，從而影響紡絲性能。與GUR4022相比，GN表觀密度大，說(shuō)明其顆粒比較小，有助于紡絲過(guò)程中的溶脹與溶解，提高最終纖維的性能。

2.2 力學(xué)性能

從表2看出：GN的拉伸強(qiáng)度與GUR4022接近，說(shuō)明GN具有較好的伸直分子鏈結(jié)構(gòu)，這對(duì)紡絲有利。拉伸彈性模量與相對(duì)分子質(zhì)量的大小，分子鏈的伸直程度以及小分子鏈多少等因素有關(guān)[6]。GN的拉伸彈性模量（711 MPa）高于GUR4022，說(shuō)明在一定應(yīng)力作用下其發(fā)生彈性形變的能力低于GUR4022，其分子鏈之間的結(jié)合能力較強(qiáng)，在紡絲過(guò)程中斷鏈少，相對(duì)分子質(zhì)量降低少，保證了最終纖維的強(qiáng)度。

表2 纖維專用UHMWPE的力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of fiber grade UHMWPE

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與其黏彈性有密切關(guān)系，因此，就有了利用黏彈性來(lái)確定相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的流變學(xué)方法[7-10]。從表3看出：GN的Mw/Mn大于GUR4022；流變法得到的相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)與Mη相對(duì)應(yīng)，Mη高，其流變擬合的Mw也大。

表3 纖維專用UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of fiber grade UHMWPE

2.4 定伸應(yīng)力

定伸應(yīng)力是UHMWPE的典型性能，是表征UHMWPE熔體黏度特性的指標(biāo)。GN的定伸應(yīng)力為0.39 MPa，高于GUR4022（0.28 MPa），說(shuō)明其熔體黏度高于GUR4022，且相對(duì)分子質(zhì)量較大，這與Mη和Mw的結(jié)果一致。

2.5 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.5.1 熔融結(jié)晶性能

從圖1看出：GN與GUR4022的tm，tc均較為接近。而GN，GUR4022的ΔHm分別為205.5，196.8 J/g，ΔHc分別為130.7，130.6 J/m，均接近。UHMWPE初生態(tài)粒子的tm在141 ℃左右，tc在120 ℃左右，這與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的基本一致。普通高密度聚乙烯（HDPE）的tm在125～135 ℃，UHMWPE的tm高于普通HDPE。這是由于UHMWPE具有伸直鏈晶體結(jié)構(gòu)，而普通HDPE為折疊鏈晶體結(jié)構(gòu)[11]，但是當(dāng)UHMWPE完全熔融，其伸直鏈結(jié)構(gòu)被破壞之后，其熔體在降溫過(guò)程中則表現(xiàn)出與HDPE折疊鏈片晶完全熔融后一樣的結(jié)晶行為。

圖1 GN與GUR4022的DSC曲線Fig.1 DSC curves of GN and GUR4022

2.5.2 結(jié)晶形態(tài)

從圖2看出：GN與GUR4022的結(jié)晶形態(tài)較為接近，均為球晶，且結(jié)晶過(guò)程中生成的球晶均勻。

圖2 GN與GUR4022的偏光顯微鏡照片（×10）Fig. 2 Polarizing microscopic photographs of GN and GUR4022

2.5.3 表面形態(tài)

從圖3看出：GN與GUR4022的表面形貌較接近，每個(gè)粒子表面的形貌均為類球體，尺寸有一定分布，粒徑從幾十μm到上百μm，每個(gè)粒子又由許多十幾μm到幾十μm的次級(jí)類球體粒子組成，類球體之間有空隙，有利于紡絲過(guò)程中的溶脹與溶解。

圖3 不同放大倍數(shù)下GN與GUR4022的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM photos of GN and GUR4022 under different magnifications

UHMWPE初生態(tài)的粒子形貌是由催化劑和聚合工藝等諸多因素導(dǎo)致的。伍青等[12]曾提出，乙烯單體是在催化劑顆粒的微晶上聚合并形成聚乙烯晶體，聚合過(guò)程中，催化劑內(nèi)部形成的聚乙烯受到應(yīng)力擠壓作用形成單斜晶，而在催化劑顆粒表層聚合的聚乙烯受顆粒破碎后的拉伸作用形成纖維狀結(jié)構(gòu)。

2.6 可紡性能

2.6.1 凍膠纖維的可拉伸性能

同等條件下，GN的凍膠纖維最大拉伸倍數(shù)約為68，比GUR4022的凍膠纖維（約為58）高，這與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有關(guān)，兩個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量差別不大，但GN的Mw/Mn明顯比GUR4022寬，導(dǎo)致其纖維最大拉伸倍數(shù)高。

2.6.2 UHMWPE纖維經(jīng)超倍拉伸后的力學(xué)性能

從表4看出：經(jīng)過(guò)3級(jí)拉伸后，兩個(gè)纖維試樣的斷裂強(qiáng)度都達(dá)到約30 cN/dtex，滿足了后續(xù)加工制品對(duì)纖維強(qiáng)度的要求。隨拉伸倍數(shù)提高，兩個(gè)纖維試樣的斷裂強(qiáng)度不斷提高，斷裂伸長(zhǎng)率呈逐步降低的趨勢(shì)。1級(jí)拉伸后，用GN所紡纖維的纖度相對(duì)較高，纖維的斷裂強(qiáng)度明顯低于GUR4022，斷裂伸長(zhǎng)率較GUR4022高；3級(jí)拉伸后，用GN所紡纖維的纖度較高，但斷裂強(qiáng)度與GUR4022接近，斷裂伸長(zhǎng)率低于GUR4022。這表明經(jīng)過(guò)3級(jí)拉伸，當(dāng)拉伸倍數(shù)達(dá)到45倍時(shí)，GN具有較好的取向結(jié)晶性能，拉伸強(qiáng)度與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)。

表4 UHMWPE纖維經(jīng)3級(jí)拉伸后的力學(xué)性能Tab. 4 Mechanical properties of UHMWPE fiber after three grades of stretching

3 結(jié)論

a）纖維專用國(guó)產(chǎn)UHMWPE具有與進(jìn)口同類產(chǎn)品接近的性能和分子結(jié)構(gòu)。

b）采用GN紡絲時(shí)，經(jīng)過(guò)3級(jí)拉伸之后，當(dāng)拉伸倍數(shù)達(dá)到45倍時(shí)，GN纖維具有較好的取向結(jié)晶性能，斷裂強(qiáng)度與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)，并且達(dá)到了高強(qiáng)度、高模量的要求。

c）與進(jìn)口同類UHMWPE相比，纖維專用國(guó)產(chǎn)UHMWPE樹(shù)脂具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變接近，可紡性能良好。

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