基于特征值分析的骨架機(jī)理獲取方法

文 斐 鐘北京

(清華大學(xué)航天航空學(xué)院,北京100084)

基于特征值分析的骨架機(jī)理獲取方法

文 斐 鐘北京*

(清華大學(xué)航天航空學(xué)院,北京100084)

基于特征值分析法,建立了一套復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型簡(jiǎn)化方法,并采用該方法對(duì)甲烷空氣燃燒的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化.從GRI1.2得到了21個(gè)組分,83個(gè)反應(yīng)的骨架機(jī)理.該機(jī)理與詳細(xì)的GRI1.2機(jī)理和DRM19機(jī)理在不同化學(xué)計(jì)量比和不同壓力下對(duì)比了點(diǎn)火延遲時(shí)間,結(jié)果表明簡(jiǎn)化機(jī)理能有效地再現(xiàn)詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)機(jī)理,并具有更高的計(jì)算精度.從GRI3.0簡(jiǎn)化得到兩種骨架機(jī)理分別為26個(gè)組分、120個(gè)反應(yīng)和30個(gè)組分、140個(gè)反應(yīng).這兩個(gè)機(jī)理都能很好地對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约爸饕M分和NO濃度分布進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬.

化學(xué)機(jī)理簡(jiǎn)化;骨架機(jī)理;特征值分析;甲烷;點(diǎn)火延遲;火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>

1 引言

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)能力的發(fā)展,數(shù)值方法應(yīng)用越來越廣泛.但燃燒數(shù)值模擬仍然存在著很多難題,主要包括兩方面,一是計(jì)算量太大,由于燃燒反應(yīng)的復(fù)雜性,燃燒的詳細(xì)反應(yīng)模型往往包含著上百、上千種反應(yīng),流動(dòng)方程組與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型耦合求解形成巨大的計(jì)算量,尤其是工程中需要對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)中湍流非預(yù)混反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí),龐大的計(jì)算量超出了現(xiàn)有計(jì)算能力.二是計(jì)算穩(wěn)定性,由于化學(xué)反應(yīng)過程的特殊性,不同組分的濃度和停留時(shí)間都有著數(shù)量級(jí)上較大的差別,尤其是一些中間組分,詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中包含著特征時(shí)間量級(jí)為100

-10-10的不同的基元反應(yīng),造成微分方程的強(qiáng)剛性,1增大求解計(jì)算難度和計(jì)算的穩(wěn)定收斂.因此必須對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行一定程度上的簡(jiǎn)化,以達(dá)到減少計(jì)算量提高計(jì)算效率的目的.

數(shù)值模擬過程中,研究者關(guān)心是一些重要的表征燃燒過程的參數(shù),如點(diǎn)火延遲時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ニ俣?一些主要組分的濃度變化及其對(duì)反應(yīng)過程的影響,簡(jiǎn)化的目標(biāo)是采用簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行計(jì)算時(shí),在這些重要參數(shù)與詳細(xì)機(jī)理誤差較小的前提下,能大幅減少計(jì)算量和計(jì)算時(shí)間.根據(jù)國(guó)內(nèi)外主要采用的幾種反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化方法的研究現(xiàn)狀,2簡(jiǎn)化方法主要有三類,第一類是骨架機(jī)理簡(jiǎn)化,刪除冗余組分和反應(yīng)來減少機(jī)理的大小,如靈敏度分析(SA)法3,4-6和主成分分析(PCA)法.7,8靈敏度分析研究反應(yīng)機(jī)理中反應(yīng)參數(shù)變化對(duì)整體計(jì)算結(jié)果會(huì)有影響,它需要迭代求解微分方程得到每個(gè)組分對(duì)應(yīng)于其它組分及反應(yīng)的靈敏度系數(shù),當(dāng)機(jī)理較大時(shí)計(jì)算量非常大,需要存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)量多.主成份分析作為靈敏度分析的輔助手段,是通過尋找反應(yīng)過程的路徑,將主要的反應(yīng)路徑在簡(jiǎn)化機(jī)理保留,忽略次要路徑.這種方法的缺點(diǎn)是一些對(duì)反應(yīng)過程影響比較大的組分卻可能不在主要路徑中出現(xiàn)而被忽略.主成份分析法與靈敏度分析方法結(jié)合使靈敏度分析具有方向性,提高了分析效率,但是當(dāng)詳細(xì)機(jī)理規(guī)模較大時(shí),仍然會(huì)出現(xiàn)靈敏度系數(shù)計(jì)算量過大且難以得到收斂的靈敏度系數(shù)解.Lu和Law9提出了直接關(guān)系圖(DRG)法,DRG考察組分之間的直接關(guān)系,將與重要組分關(guān)系較弱的組分視為冗余組分,通過減少這些組分,保留必需組分及相關(guān)反應(yīng)來簡(jiǎn)化詳細(xì)機(jī)理.蔣勇和邱榕10采用關(guān)系圖法對(duì)甲烷進(jìn)行了簡(jiǎn)化,在原來關(guān)系圖方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正,并簡(jiǎn)化得到甲烷的187個(gè)反應(yīng),27個(gè)組分的燃燒反應(yīng)機(jī)理.此外還有采用奇異攝動(dòng)法,它是通過刪減對(duì)所有組分影響很小的反應(yīng)來達(dá)到簡(jiǎn)化的效果;11-13第二類是通過數(shù)學(xué)方法尋找簡(jiǎn)化機(jī)理的途徑,如準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)(QSSA)法,14低維流形技術(shù)(ILDM),15奇異攝動(dòng)簡(jiǎn)化(CSP)法16,17等;低維流形技術(shù)認(rèn)為反應(yīng)由不同流形軌道組成的,反應(yīng)系統(tǒng)由慢流形軌道控制,從平衡或穩(wěn)態(tài)解開始,通過迭代找到慢流形軌道.由于該方法需要制表求解快的亞空間域值,對(duì)存儲(chǔ)空間有較高的要求.CSP方法基于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)平衡假設(shè),采用數(shù)學(xué)方法有效地確定出穩(wěn)態(tài)組分,穩(wěn)態(tài)組分的求解通過迭代非線性方程組,這種數(shù)學(xué)變換在提高了簡(jiǎn)化精度的同時(shí)也容易帶來整個(gè)反應(yīng)過程的計(jì)算不穩(wěn)定性.因此為了將這兩類辦法的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合,發(fā)展了第三類辦法,綜合前面兩種簡(jiǎn)化方法的優(yōu)勢(shì)來最大程度減少計(jì)算量和提高計(jì)算穩(wěn)定性,如DRG與QSSA方法相結(jié)合,18先生成骨架機(jī)理再得到總包機(jī)理,最大程度保證簡(jiǎn)化機(jī)理準(zhǔn)確性的同時(shí),減少機(jī)理的計(jì)算量,提高計(jì)算可靠性.對(duì)詳細(xì)機(jī)理在保留重要組分和反應(yīng)路徑的基礎(chǔ)上進(jìn)行有效簡(jiǎn)化,是進(jìn)行下一步總包機(jī)理簡(jiǎn)化的重要基礎(chǔ),而得到最小且合理的骨架機(jī)理則對(duì)總包機(jī)理的計(jì)算量和計(jì)算穩(wěn)定性有著直接的影響.本文基于特征值分析提出了一種新的骨架簡(jiǎn)化法,目的是得到能準(zhǔn)確反映詳細(xì)機(jī)理特征的骨架機(jī)理作為總包反應(yīng)簡(jiǎn)化的基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

2.1 基于特征值分析獲取骨架機(jī)理的理論基礎(chǔ)

本文在奇異攝動(dòng)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展了一種用于獲取骨架機(jī)理的機(jī)理簡(jiǎn)化分析方法,對(duì)于一個(gè)組分?jǐn)?shù)為N,反應(yīng)數(shù)為R,包含E個(gè)元素的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng),組分守恒方程的一般形式如下:15

其中,g表示總體凈反應(yīng)速率的N維列向量,Sr是第r個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù),Fr(y)是第r個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率.

取線性獨(dú)立的基向量組(a1,a2,…,aN),并取對(duì)應(yīng)的行向量(b1,b2,…,bN)滿足關(guān)系式:

根據(jù)文獻(xiàn)19中對(duì)特征時(shí)間的定義,取雅克比矩陣的特征值倒數(shù)作為反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)模態(tài)的特征時(shí)間.

對(duì)這N個(gè)模態(tài)進(jìn)行排序,得到序列

對(duì)于燃燒過程,當(dāng)特征時(shí)間遠(yuǎn)小于燃燒過程中的點(diǎn)火和熄火時(shí)間,可認(rèn)為該模態(tài)在反應(yīng)過程中由于迅速消耗而對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程不造成影響.因此通過下式來確定快模態(tài)個(gè)數(shù)M:

其中tc取燃料的點(diǎn)火時(shí)間,ε為一個(gè)小量,為了保證快模態(tài)的值遠(yuǎn)小于反應(yīng)的時(shí)間尺度,一般取為0.01.

慢反應(yīng)基元指針反映了第n個(gè)單位向量在慢模態(tài)中的映射,其計(jì)算公式如下

為了得到組分重要性的排序而在基元指針的基礎(chǔ)上計(jì)算了組分重要性指針:

通過對(duì)組分重要性排序,篩選出對(duì)反應(yīng)過程影響重要的組分,通過給出誤差控制閥值ζ,當(dāng)In＜ζ時(shí)認(rèn)為該組分只影響快模態(tài)而對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程影響不大.對(duì)于反應(yīng)的篩選,采用直接去掉刪除組分所參與的相關(guān)反應(yīng).將上述方法編寫成CSPSK代碼,在簡(jiǎn)化時(shí)可以同時(shí)給出多個(gè)誤差控制閥值ζ,生成多個(gè)不同精度的簡(jiǎn)化機(jī)理,根據(jù)與詳細(xì)機(jī)理的計(jì)算誤差挑選出最小,計(jì)算效率最高,最準(zhǔn)確的骨架機(jī)理.

2.2 機(jī)理驗(yàn)證計(jì)算數(shù)學(xué)模型

為了驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性,采用零維均相預(yù)混模型和層流預(yù)混火焰模型來計(jì)算燃燒過程.

一維穩(wěn)態(tài)層流預(yù)混火焰模型控制方程如下,連續(xù)方程:

能量方程:

組分方程:

狀態(tài)方程:

式中,x為空間坐標(biāo);m為質(zhì)量流率;ρ為混合氣體密度;u為流體混合物速度;A為火焰通過時(shí)的橫截面面積;T為溫度;cp為混合氣體定壓比熱;Yk為物種k的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Vk為物種k的擴(kuò)散速度;hk為物種k的比焓;Wk為物種k的分子量;為混合物的平均分子量,p為壓力;λ為混合物導(dǎo)熱系數(shù);R為氣體普適常數(shù);ωk為物種k的生成率;Kg為物種的個(gè)數(shù).

3 機(jī)理簡(jiǎn)化與驗(yàn)證分析

3.1 甲烷GRI1.220簡(jiǎn)化骨架機(jī)理

為了驗(yàn)證奇異攝動(dòng)骨架簡(jiǎn)化法的合理性,對(duì)甲烷燃燒過程在零維均相預(yù)混反應(yīng)器中進(jìn)行簡(jiǎn)化.零維均相預(yù)混燃燒模型假設(shè)組分在任意時(shí)刻均勻混合,忽略了擴(kuò)散對(duì)于反應(yīng)的影響,更有利于從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度得到與詳細(xì)機(jī)理相符合的簡(jiǎn)化結(jié)果.取化學(xué)計(jì)量比(φ)為1,壓力為105Pa,詳細(xì)機(jī)理采用GRI1.2,該機(jī)理包括32個(gè)組分和177個(gè)反應(yīng).用零維均相預(yù)混反應(yīng)模型中計(jì)算得到甲烷燃燒化學(xué)計(jì)量比(φ)為1,壓力105Pa,初始溫度為1000 K的初始解,從初始解數(shù)據(jù)出發(fā),通過差分方法求得雅克比矩陣,甲烷在1000 K的點(diǎn)火延遲時(shí)間大約在10-1量級(jí),因此取時(shí)間常數(shù)tc=0.1確定反應(yīng)過程的慢模態(tài)即控制模態(tài)個(gè)數(shù).進(jìn)一步計(jì)算出特征向量及特征值,由公式(9)計(jì)算得到組分的重要性指針,對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行分析簡(jiǎn)化.

簡(jiǎn)化過程中所得到的組分重要性指針如圖1所示.圖中橫坐標(biāo)為反應(yīng)過程的時(shí)間節(jié)點(diǎn),縱坐標(biāo)是組分的重要性指針,直接反映的是組分隨反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程的影響大小,從圖中可以比較清晰地看到不同組分在燃燒過程中的活躍程度,在數(shù)量級(jí)上有著較大差別.圖1(a)中組分的重要性指針值的最大值都在10-4以上,但是部分組分在反應(yīng)的不同階段變化較大,如CH4和CH3,在點(diǎn)火以及燃燒反應(yīng)階段,這兩個(gè)組分非?；钴S,與這兩個(gè)組分相關(guān)的反應(yīng)起著重要的速率控制作用,而在燃燒結(jié)束后,這兩個(gè)組分由于已經(jīng)基本被反應(yīng)完全,相關(guān)的反應(yīng)速率很低,對(duì)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行起到的控制作用相對(duì)變?nèi)?O2在熄火后仍然保持著其活躍性,由于不完全燃燒產(chǎn)物CO等的生成,使燃燒后剩余了部分O2,在高溫下的平衡狀態(tài)中,O2與一些中間產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行著反應(yīng),所以O(shè)2在燃燒熄火后的重要性指針值仍然較高,而自由基H、O、OH等中間產(chǎn)物在整個(gè)反應(yīng)過程中都體現(xiàn)出了較高的活躍性.圖1 (b)列舉了C2的相關(guān)組分的重要性指針值的分布,從圖中可以看出C2的重要性指針值普遍低于圖1(a)中的組分,除了組分C2H4、C2H6的重要性指針值大于10-5,C2H5在燃燒段大于10-5,其它組分的影響則相對(duì)較弱.取ζ=10-5,去掉了組分C2H、C2H2、C2H3、HCCO、CH2CO、HCCOH、C、CH、CH2、CH2(S)、CH2OH,得到的一個(gè)骨架簡(jiǎn)化機(jī)理,將其命名為CSPSK21,包括21個(gè)組分,83個(gè)反應(yīng).

圖1 GRI1.2組分重要性指針值Fig.1 Important index of species in GRI1.2

圖2 不同初始溫度、壓力和化學(xué)計(jì)量比(φ)下不同機(jī)理得到的點(diǎn)火延遲時(shí)間的對(duì)比Fig.2 Comparison of predicted ignition delay time using various mechanisms at different initial temperatures, pressures,and equivalence ratios(φ)

為了比較得到的簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性,對(duì)GRI1.2詳細(xì)機(jī)理,CSPSK21機(jī)理與DRM1921進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證,其中DRM19機(jī)理是通過反應(yīng)流和靈敏度分析方法相結(jié)合由GRI1.2得到的一個(gè)簡(jiǎn)化機(jī)理.先由GRI1.2經(jīng)反應(yīng)流分析得到24個(gè)組分、104個(gè)反應(yīng)(組分中包括AR和N2)的機(jī)理DRM22,然后又通過計(jì)算DRM22的靈敏度系數(shù)而簡(jiǎn)化得到最終的機(jī)理DRM19,該機(jī)理包括21個(gè)組分和84個(gè)反應(yīng).

取定壓零維均相反應(yīng)模型,求解組分方程和能量方程計(jì)算這三個(gè)機(jī)理在φ=0.5,1,2,壓力為0.1、2 MPa下,溫度范圍為800-1800 K的點(diǎn)火延遲時(shí)間,結(jié)果對(duì)比如圖2所示,從圖中可以看出,在中高溫度下,無論是CSPSK21機(jī)理還是DRM19機(jī)理其點(diǎn)火延遲時(shí)間在各溫度下都與詳細(xì)機(jī)理非常接近,但在初始溫度比較低,800-900 K時(shí),CSPSK21機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理吻合很好,但DRM19則產(chǎn)生的誤差比較大.同時(shí)從不同壓力下的點(diǎn)火延遲計(jì)算結(jié)果來看,在高壓下,CSPSK21機(jī)理相對(duì)來說比DRM19組分機(jī)理的結(jié)果更為理想,尤其是在φ=0.5的時(shí)候.

圖3中對(duì)比了幾種機(jī)理計(jì)算的點(diǎn)火延遲時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值,22CH4、O2、Ar氣分別為4.8%、19.1%、76.1%,溫度范圍1300-1880 K.從計(jì)算結(jié)果來看,在高溫段,這幾個(gè)機(jī)理都能比較準(zhǔn)確地反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖3 不同機(jī)理得到的甲烷、氧氣、氬氣混合氣點(diǎn)火延遲時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.3 Comparison mixture of CH4,O2andAr ignition delay time between the calculations based on different mechanisms and experiment resultsCH4:4.8%,O2:19.1%,Ar:76.1%

除了點(diǎn)火延遲以外,重要組分的濃度計(jì)算也是需要關(guān)注的重點(diǎn),取層流預(yù)混火焰模型,壓力為105Pa,質(zhì)量流率(m)為0.04 g·(cm-2·s-1),初始網(wǎng)格數(shù)41.詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理計(jì)算得到的主要反應(yīng)產(chǎn)物及一些重要的中間反應(yīng)物的結(jié)果對(duì)比如圖4和圖5所示.在相同網(wǎng)格數(shù)的情況下,CSPSK21機(jī)理計(jì)算所需中央處理器(CPU)的時(shí)間為6 s,而GRI1.2所需要的時(shí)間為11 s.計(jì)算效率提高了將近一倍.

從上圖中可以看出產(chǎn)物與重要中間組分的濃度分布都與詳細(xì)機(jī)理吻合,CSPSK21機(jī)理在低溫和中溫與詳細(xì)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果相比準(zhǔn)確度非常高,但是在高溫下相比于機(jī)理DRM19與詳細(xì)機(jī)理的誤差略有偏大,整體上在一個(gè)較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)與詳細(xì)機(jī)理有著很好的計(jì)算吻合度.對(duì)比CSPSK21和DRM19這兩個(gè)機(jī)理的組分,可以發(fā)現(xiàn)雖然兩個(gè)機(jī)理總數(shù)相同,但具體組分有所區(qū)別.DRM19中包含組分CH2和CH2(S),而沒有H2O2和CH3OH.為了驗(yàn)證這些組分在反應(yīng)點(diǎn)火過程中的不同作用,針對(duì)GRI1.2機(jī)理分別在初始溫度為900、1400、1800 K進(jìn)行靈敏度分析,并將對(duì)溫度影響排名前20的反應(yīng)的靈敏度系數(shù)列于圖6中.

圖4 甲烷、空氣層流預(yù)混火焰主要組分摩爾分?jǐn)?shù)Fig.4 Main species mole fractions for CH4,air premixed laminar flamep=105Pa,m=0.04 g·cm-2·s-1,φ=1;m:mass flow rate

圖5 甲烷、空氣層流預(yù)混火焰中間組分摩爾分?jǐn)?shù)Fig.5 Intermediate species mole fraction for CH4,air premixed laminar flamep=105Pa,m=0.04 g·cm-2·s-1,φ=1

圖6 不同初始溫度下使用GIR1.2計(jì)算得到的靈敏度系數(shù)Fig.6 Normalized sensitivity coefficients calculated using GRI1.2 at different initial temperatures(a)T0=900 K,p=105Pa;(b)T0=1400 K,p=105Pa; (c)T0=1800 K,p=105Pa

對(duì)比這幾個(gè)圖可以看出,無論是在900 K溫度下還是在1400 K下,羥基參與的反應(yīng)CH3+O2?OH+CH2O,HO2+CH3?OH+CH3O,H+O2?O+OH都對(duì)溫度變化有著重要影響,影響點(diǎn)火延遲時(shí)間,此外2CH3(+M)?C2H6(+M)、CH3+O2?O+CH3O由于反應(yīng)放熱或者吸熱量大而對(duì)溫度影響最為敏感,這些反應(yīng)以及涉及的重要中間組分H、O、OH、CH3、CH2O、CH3O都包括到了CSPSK簡(jiǎn)化機(jī)理中.對(duì)比圖6(a)和6(b),在較低溫度下,還有反應(yīng)H+O2+N2?HO2+N2、2OH(+M)?H2O2(+M)、2HO2?O2+H2O2、HO2+CH3?O2+CH4、CH3+CH3OH?CH3O+CH4對(duì)溫度變化影響很大,而在初始溫度1000 K下這些反應(yīng)的影響很小,這些反應(yīng)里面包括了組分H、HO2、O2、H2O2、CH3、CH4、CH3OH、CH3O、N2.除了前面的那些組分以外還有組分H2O2、CH3OH,這兩種組分正是DRM19機(jī)理中所不包括的.而隨著初始溫度提高,在1800 K下,CH2(S)的影響逐漸增大,反應(yīng)OH+CH3?CH2(S)+H2O、CH2(S)+O2?H+OH+CO、CH2(S)+O2?CO+H2O中都包含有組分CH2(S),同時(shí)也可以看到這20個(gè)重要反應(yīng)中也包含了反應(yīng)CH3+H2O2?HO2+ CH4.因此可以看出,H2O2是在反應(yīng)過程中無論高溫還是低溫都是非常重要的組分.從這幾個(gè)圖中反應(yīng)2HO2?O2+H2O2的靈敏度系數(shù)也可以看出來,由于組分H2O2、CH3OH對(duì)溫度影響的重要性,尤其對(duì)于低溫溫度的影響,因此在相當(dāng)寬的范圍內(nèi),CSPSK程序所得到的機(jī)理計(jì)算的溫度分布及點(diǎn)火延遲時(shí)間都具有與詳細(xì)機(jī)理較高的吻合度.

這種基于特征值分析的骨架機(jī)理簡(jiǎn)化法雖然沒有計(jì)算溫度靈敏度系數(shù),但是通過組分重要性指針準(zhǔn)確找到對(duì)反應(yīng)過程有重要影響的組分,避開了對(duì)靈敏度系數(shù)繁瑣的迭代求解難以收斂的問題.同時(shí)也降低了反應(yīng)流和靈敏度方法中對(duì)簡(jiǎn)化者經(jīng)驗(yàn)的要求,能方便快捷地得到所需要的骨架機(jī)理.

3.2 甲烷GRI3.020簡(jiǎn)化骨架機(jī)理

為了驗(yàn)證方法對(duì)不同機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化的有效性,采用CSPSK程序?qū)淄镚RI3.0機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化,取不同的誤差控制閾值得到不同大小的骨架機(jī)理.當(dāng)誤差小于4×10-4時(shí),得到的簡(jiǎn)化機(jī)理中將不包括含N的相關(guān)反應(yīng),不能對(duì)NOx組分濃度分布進(jìn)行模擬計(jì)算.為了能通過數(shù)值模擬考察幾種重要的NOx組分的濃度變化,需要選擇能保留這些組分,并且能準(zhǔn)確模擬這些組分濃度變化的機(jī)理.從圖6中可以看出,當(dāng)需要模擬計(jì)算NOx組分濃度分布時(shí)需要選擇26個(gè)組分,120個(gè)反應(yīng),或者更大的30個(gè)組分, 140個(gè)反應(yīng)的骨架機(jī)理.

為了驗(yàn)證這兩個(gè)機(jī)理的準(zhǔn)確性,取零維均相預(yù)混反應(yīng)模型,分別計(jì)算105Pa壓力下,φ=1的情況下甲烷在空氣中燃燒過程,與詳細(xì)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果中得到的含氮組分的濃度分布對(duì)比如圖7所示,從圖中可以看出,CSPSK30和CSPSK26機(jī)理能很好地預(yù)報(bào)甲烷燃燒過程中NO組分的濃度分布變化過程,具有較高的準(zhǔn)確性,相對(duì)于26個(gè)組分的反應(yīng)機(jī)理來說,CSPSK30中包含的含N組分更多.為了驗(yàn)證機(jī)理的火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠?jì)算準(zhǔn)確性,取層流預(yù)混火焰模型,初始溫度298 K,在105Pa壓力下,甲烷與空氣混合氣體在不同的化學(xué)計(jì)量比下對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行了計(jì)算,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比(圖8),23-25CSPSK26機(jī)理計(jì)算得到的火焰?zhèn)鞑ニ俣仍诓煌幕瘜W(xué)計(jì)量比下與詳細(xì)機(jī)理及實(shí)驗(yàn)值取得了較為吻合的結(jié)果.在計(jì)算時(shí)間上,當(dāng)φ=1,網(wǎng)格數(shù)為25的條件下,CSPSK26所需要的CPU時(shí)間為7 s,而GRI3.0所需要的CPU時(shí)間為24 s.

圖7 甲烷、空氣火焰中含氮組分摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.7 Profiles of N-species mole fractions for CH4,air flame

除了26個(gè)組分和30個(gè)組分的機(jī)理外,對(duì)比GRI3.0得到22個(gè)組分的簡(jiǎn)化機(jī)理與GRI1.2的21個(gè)組分簡(jiǎn)化機(jī)理可以發(fā)現(xiàn),這兩個(gè)機(jī)理所包含的組分幾乎是一致的,只是多了NO,由于GRI3.0與GRI1.2均為甲烷燃燒的機(jī)理,因此從這個(gè)角度也體現(xiàn)了簡(jiǎn)化程序在對(duì)于同一種物質(zhì)但是不同機(jī)理時(shí)具有同樣的適用性.通過設(shè)置不同的誤差控制閾值可以自動(dòng)生成大小不同的骨架機(jī)理,在其中挑選最優(yōu)機(jī)理則避免了簡(jiǎn)化不徹底,或者簡(jiǎn)化程度過大丟失使用者關(guān)心的重要組分信息等問題.

圖8 甲烷、空氣在不同化學(xué)計(jì)量比下的火焰?zhèn)鞑ニ俣菷ig.8 Laminar burning velocity of methane,air premixed flames as a function of the equivalence ratioT0=298 K,p=105Pa

4 結(jié)論

在特征值分析及奇異攝動(dòng)理論的基礎(chǔ)上建立了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的新的骨架機(jī)理生成的方法,并編寫了用于自動(dòng)簡(jiǎn)化的程序包CSPSK,用該程序?qū)淄榈牟煌敿?xì)機(jī)理進(jìn)行了骨架簡(jiǎn)化.

簡(jiǎn)化得到了由GRI1.2機(jī)理簡(jiǎn)化的21個(gè)組分, 83個(gè)反應(yīng)的骨架機(jī)理CSPSK21,在較寬的范圍內(nèi)對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證,并結(jié)合靈敏度系數(shù)該機(jī)理的合理性進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,該骨架機(jī)理對(duì)不同壓力不同化學(xué)計(jì)量比下都有很高的適用性.

為了在更寬范圍內(nèi)驗(yàn)證本文所提出方法的合理性,對(duì)甲烷GRI3.0機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化,在不同的誤差控制閥值下,得到了不同大小的機(jī)理,經(jīng)過驗(yàn)證, CSPSK26(26個(gè)組分,120個(gè)反應(yīng))和CSPSK30(30個(gè)組分,140個(gè)反應(yīng))都能對(duì)重要的組分和參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算.而使用者可以根據(jù)實(shí)際需要來選取不同的機(jī)理.

在計(jì)算負(fù)荷上,每增加一個(gè)組分會(huì)給微分方程組增加一個(gè)求解變量,加重計(jì)算的負(fù)荷.本文中的方法有效減少了組分的個(gè)數(shù),使得計(jì)算量減少,計(jì)算效率大大提高.

基于特征值骨架簡(jiǎn)化法不需要迭代計(jì)算靈敏度系數(shù),避開了靈敏度系數(shù)計(jì)算量大,計(jì)算收斂困難的問題,也避免了篩選組分時(shí)對(duì)經(jīng)驗(yàn)的要求.這種方法從整個(gè)反應(yīng)過程的特征來考慮,將對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響非常小的組分視為冗余組分,使骨架機(jī)理中的冗余組分減少到最少,同時(shí)滿足較高的計(jì)算精度,尤其是對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的計(jì)算.

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November 22,2011;Revised:March 12,2012;Published on Web:April 1,2012.

Skeletal Mechanism Generation Based on Eigenvalue Analysis Method

WEN Fei ZHONG Bei-Jing*
(School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

A new eigenvalue analysis-based method is presented for the construction of skeletal reduced mechanisms from complex chemical reaction mechanisms.A reduced mechanism of 21 species and 83 elementary reactions for methane-air combustion was generated from detailed mechanism GRI1.2.The ignition delay time,obtained for different values of equivalence ratio,initial temperature and pressure on the basis of this reduced mechanism,were compared with those based on the detailed mechanism GRI1.2,and another skeletal mechanism DRM19.The reduced mechanism agreed favorably with the detailed model,and performed more accurately than DRM19.Two reduced mechanisms,the first involving 120 reactions among 26 species,the second,140 reactions among 30 species,were also generated from GRI3.0.They were tested by means of premixed laminar flame calculations.The method very accurately predicted speed of flame propagation and key species concentration and even NO concentration distribution in methane combustion.

Chemical mechanism reduce;Skeletal mechanism;Eigenvalue analysis;Methane; Ignition delay time;Flame propagation speed

10.3866/PKU.WHXB201204012

?Corresponding author.Email:zhongbj@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62772928.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51036004).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51036004)資助項(xiàng)目

O641;O642