• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同電性的納米銀對(duì)甲基橙光譜學(xué)性質(zhì)的影響

    2012-12-11 09:34:00王悅輝沈建紅
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2012年6期
    關(guān)鍵詞:負(fù)電電性納米銀

    王悅輝 沈建紅

    (1電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物系,廣東中山528402;2河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州450001)

    不同電性的納米銀對(duì)甲基橙光譜學(xué)性質(zhì)的影響

    王悅輝1,*沈建紅2

    (1電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物系,廣東中山528402;2河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州450001)

    通過(guò)吸收光譜和熒光光譜等手段研究了正/負(fù)電性納米銀對(duì)不同pH值的甲基橙(MO)溶液光譜學(xué)性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明,正電性納米銀(P-Ag)與甲基橙作用形成新的復(fù)合物,吸收光譜表現(xiàn)為復(fù)合物體系的性質(zhì).負(fù)電性納米銀(N-Ag)與甲基橙靜電排斥作用,相互作用較弱,吸收光譜僅表現(xiàn)為兩者簡(jiǎn)單疊加.在正電性納米銀-甲基橙體系中,S1→S0熒光明顯增強(qiáng).當(dāng)溶液pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大,當(dāng)pH=4.8時(shí),熒光增強(qiáng)比率最小;S2→S0熒光減弱,且與體系的pH值關(guān)系不大.在負(fù)電性納米銀-甲基橙體系中,僅少量納米銀存在條件下,S1→S0熒光略增強(qiáng).在溶液pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大;S2→S0熒光明顯減弱,且與體系的pH值關(guān)系不大.分析認(rèn)為,不同電性的納米銀對(duì)甲基橙光譜學(xué)性質(zhì)影響不同,與納米銀與甲基橙分子間相互作用、納米銀的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)以及無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移作用等密切相關(guān).

    納米銀;甲基橙;局域場(chǎng)增強(qiáng);熒光增強(qiáng);電性

    1 引言

    納米材料的特殊表面結(jié)構(gòu)及電子組態(tài)使其具有諸多特異性能,因此,納米材料表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等方面的研究是人們一直關(guān)注的熱點(diǎn).1-8通過(guò)研究納米粒子與表面吸附物間相互作用可以獲得納米材料表面的重要信息.其中,金屬表面熒光增強(qiáng)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)不僅拓寬了物理和化學(xué)領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容,而且促進(jìn)了新一代生物檢測(cè)、標(biāo)記及生物和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展.4-8納米金屬膠體能夠產(chǎn)生熒光增強(qiáng)或猝滅,其理論來(lái)源及其包含的物理意義相當(dāng)復(fù)雜.迄今為止,就熒光受體和納米金屬顆粒間的能量傳輸機(jī)制的解釋也頗有爭(zhēng)議.

    美國(guó)Maryland大學(xué)的Lakowicz教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組1-4從1999年開(kāi)始從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面系統(tǒng)地研究這一特殊的熒光現(xiàn)象.他們發(fā)現(xiàn)將熒光分子置于粗糙金屬表面,可增加熒光分子的熒光量子產(chǎn)率、降低熒光壽命、提高光穩(wěn)定性;將熒光分子置于超薄金屬的表面可實(shí)現(xiàn)熒光高度定向發(fā)射,從而大大提高了熒光信號(hào)的采集效率.根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究, Lakowicz5提出了輻射等離子體模型(radiating plasmons,RP),以期對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出解釋.Geddes等6-11對(duì)表面增強(qiáng)熒光現(xiàn)象、產(chǎn)生機(jī)理和應(yīng)用也做了深入的研究,并發(fā)現(xiàn)鐵、銅和鋅等金屬薄膜也能產(chǎn)生表面等離子體耦合特性;金屬熒光增強(qiáng)效應(yīng)的強(qiáng)弱與入射光波長(zhǎng)及共振角密切相關(guān).我們12-15曾經(jīng)研究了納米銀膠粒對(duì)稀土發(fā)光材料、熒光素、釕聯(lián)吡啶和羅丹明B體系光譜學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,納米銀的熒光增強(qiáng)效應(yīng)與其顯微結(jié)構(gòu)(幾何狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)、介電環(huán)境、與受體的結(jié)合狀態(tài)等)關(guān)系甚大.通過(guò)研究納米結(jié)構(gòu)與熒光受體間的表面吸附、脫附、成鍵、電子轉(zhuǎn)移及能量傳遞等現(xiàn)象來(lái)揭示納米材料所構(gòu)成系統(tǒng)的光化學(xué)和光物理過(guò)程的機(jī)制.但納米材料的引入往往又引入新的猝滅機(jī)制,迄今為止尚無(wú)法從理論上預(yù)言納米結(jié)構(gòu)對(duì)各種發(fā)光受體的作用效果.16,17

    甲基橙(MO)即對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉,是典型的偶氮染料之一,是常用的酸堿指示劑,變色范圍為pH=3.1-4.4,酸性條件下以醌式存在,堿性條件下以偶氮式存在,18,19紫外-可見(jiàn)光吸收和熒光性質(zhì)較豐富.它也是一種常用的研究催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程和神經(jīng)遞質(zhì)作用的光譜探針.納米粒子不同的表面電性將會(huì)影響其與吸附物間的相互作用,使得納米粒子和吸附分子間形成不同的作用形態(tài),從而導(dǎo)致體系不同的光學(xué)活性.本文采用化學(xué)法制備正負(fù)電性納米銀,研究不同表面電性的納米銀粒子對(duì)甲基橙分子光譜學(xué)性質(zhì)的影響.從表面局域場(chǎng)增強(qiáng)、分子間的相互作用和能量傳輸?shù)确矫嫣接懥瞬煌娦缘募{米銀粒子對(duì)甲基橙溶液光譜學(xué)性質(zhì)的影響.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    實(shí)驗(yàn)所用的硝酸銀(AgNO3,99.8%)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7,99.0%)、甲基橙(C14H14N3O3SNa,85%)、鞣酸(C76H52O46,95%)和碳酸鉀(K2CO3,99.0%)均為分析純?cè)噭?溶劑為二次去離子水.納米銀的制備采用檸檬酸三鈉還原硝酸銀法20和鞣酸還原硝酸銀法21(分別標(biāo)記為P-Ag和N-Ag).Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明,P-Ag呈正電性,N-Ag呈負(fù)電性.圖1給出正/負(fù)電性納米銀的吸收光譜圖和相應(yīng)的透射電鏡圖.從圖1可見(jiàn),P-Ag和N-Ag的平均粒徑分別約為16和28 nm,特征吸收峰位為412和424 nm.試樣制備采用銀溶膠與甲基橙溶液均勻混合(混合體系記為: MO-Ag),加二次去離子水稀釋,保持混合溶液中甲基橙的濃度恒定為10 mmol·L-1,均勻混合后放置5 min,測(cè)定溶液的吸收光譜和熒光光譜.

    納米銀粒子大小和形貌采用透射電鏡(TEM, JEOL-JEM-200CX型,日本電子公司)觀察.將納米銀滴加在銅網(wǎng)上,室溫下自然干燥后在加速電壓200 kV和不同放大倍數(shù)下觀察.采用Brookhaven Instruments Zeta電位計(jì)(美國(guó)布魯克海文儀器公司)測(cè)試納米銀溶膠顆粒的表面電性.采用pHS-4CT酸度計(jì)(上??狄鎯x精密儀器有限公司)監(jiān)控溶液的pH值.吸收光譜采用760CRT紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定.吸收范圍是200-900 nm,分辨率是2 nm,選用該儀器的標(biāo)準(zhǔn)模式,用石英玻璃比色皿.熒光光譜采用970CRT熒光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定.所有熒光測(cè)試均在室溫下進(jìn)行,測(cè)試時(shí)激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均保持為5 nm,激發(fā)波長(zhǎng)為270 nm.

    3 結(jié)果與討論

    圖1 (A,A?)正電性納米銀(P-Ag)溶膠和(B,B?)負(fù)電性納米銀(N-Ag)溶膠的(A,B)透射電鏡(TEM)圖和(A?,B?)吸收光譜Fig.1 (A,B)Transmission electron microscopy(TEM)images and(A?,B?)optical absorption spectra of(A,A?)the positive nano-silver(P-Ag)and(B,B?)the negative nano-silver(N-Ag)colloids

    3.1 吸收光譜

    甲基橙是陰離子型偶氮染料,酸性條件下以醌式存在,堿性條件下以偶氮式存在,18其紫外-可見(jiàn)光吸收和熒光性質(zhì)隨著pH值的改變會(huì)發(fā)生豐富的變化.圖2給出甲基橙結(jié)構(gòu)式.我們20,22曾研究了正電性納米銀對(duì)甲基橙溶液光譜學(xué)性質(zhì)影響并探討了甲基橙-納米銀體系的發(fā)光機(jī)制.本工作是前期研究的繼續(xù)和深化,研究了不同電性納米銀對(duì)不同pH值的甲基橙溶液光譜學(xué)性質(zhì)的影響.這里我們選擇pH=2.1和pH=6.4的甲基橙溶液作為實(shí)例來(lái)討論.

    圖2 甲基橙(MO)的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures of methyl orange(MO)

    圖3給出正/負(fù)電性納米銀分別加入到pH=2.1和pH=6.4甲基橙溶液的吸收光譜圖.當(dāng)pH=2.1時(shí),純甲基橙溶液在278和508 nm分別有一個(gè)弱、強(qiáng)吸收峰.前者對(duì)應(yīng)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收,即平行于分子長(zhǎng)軸的π-π*躍遷吸收;后者對(duì)應(yīng)醌型結(jié)構(gòu)和β-偶氮位質(zhì)子化吸收,即n-π*電子躍遷吸收.23,24當(dāng)溶液的pH=6.4時(shí),π-π*電子躍遷吸收峰藍(lán)移至270 nm,n-π*電子躍遷吸收峰藍(lán)移至462 nm,這是由于分子結(jié)構(gòu)由醌型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡晔浇Y(jié)構(gòu)所致.23,24從圖3可見(jiàn),當(dāng)正電性納米銀加入到甲基橙溶液中,278 nm吸收峰位和強(qiáng)度幾乎不變.在pH=2.1的體系中,508 nm的吸收峰強(qiáng)度隨著納米銀加入而逐漸下降,在320-450 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)新的吸收帶,很顯然與納米銀吸收有關(guān).在pH=6.4的體系中,462 nm的吸收峰強(qiáng)度隨著納米銀加入而逐漸下降,且吸收峰藍(lán)移, 424 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.當(dāng)負(fù)電性納米銀加入到甲基橙溶液中,270 nm吸收峰位紅移至274 nm,強(qiáng)度明顯增加,這與N-Ag溶液的吸收有關(guān)(圖1B?).在pH=2.1的體系中, 508 nm的吸收峰幾乎不變,在336-470 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)新的吸收帶,424 nm處出現(xiàn)新吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.在pH=6.4的體系中,462 nm的吸收峰強(qiáng)度幾乎不變,在426 nm處出現(xiàn)新的吸收峰,很顯然是納米銀特征吸收.從圖3可見(jiàn),含有正電性納米銀的甲基橙體系的吸收譜出現(xiàn)了等吸收點(diǎn),說(shuō)明體系中生成了復(fù)合物,而負(fù)電性納米銀體系中則沒(méi)有等吸收點(diǎn),表明正/負(fù)電性納米銀與甲基橙分子間的相互作用不同.

    圖3 pH值為2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同電性不同濃度納米銀的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)at different concentrations of nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,a?)60;(b,b?)120

    甲基橙分子為π電子豐富的扁平分子結(jié)構(gòu),在水溶液中以陰離子形式存在,其端基―SO3-帶正電的納米銀溶膠之間存在較強(qiáng)的庫(kù)侖引力.相互作用的結(jié)果使甲基橙分子緊密地吸附在銀溶膠表面而形成較大的超共軛體系.同時(shí),在銀納米粒子的形成過(guò)程中,其表面存在原子尺寸的缺陷、臺(tái)階或凸凹,不同表面位的能量有所不同,25-27這也有助于甲基橙分子吸附于銀粒子表面,并與納米銀形成甲基橙-納米銀復(fù)合體(Ag(MO)n).該體系吸收光譜表現(xiàn)為復(fù)合體的吸收特性.復(fù)合體內(nèi)部銀顆粒對(duì)入射光吸收導(dǎo)致甲基橙分子吸光度減小,吸收強(qiáng)度下降.而負(fù)電性納米銀與甲基橙分子間因庫(kù)侖排斥,相互作用不強(qiáng),因此,雙方的光吸收受對(duì)方的影響不大,其紫外-可見(jiàn)光譜主要表現(xiàn)了兩者的簡(jiǎn)單疊加.

    圖4給出不同pH值的純甲基橙溶液中加入正電性和負(fù)電性納米銀溶膠的吸收光譜.從圖4A可見(jiàn),隨著pH值增加,甲基橙分子的π-π*躍遷吸收峰位從298 nm(pH=1.5)逐漸藍(lán)移至270 nm(pH=6.9); n-π*電子躍遷吸收峰位從508 nm(pH=1.5)藍(lán)移至464 nm(pH=6.9).當(dāng)正電性納米銀加入到甲基橙溶液中(圖4B),在pH為1.5和2.1時(shí),除吸收峰強(qiáng)度略下降外,譜帶形狀和峰位并沒(méi)有改變.在pH為3.1時(shí),吸收峰從502 nm藍(lán)移至476 nm,且強(qiáng)度明顯降低.在pH為3.8-6.9時(shí),不僅吸收峰藍(lán)移而且在426-456 nm出現(xiàn)寬的吸收帶,且隨著pH值增加,納米銀吸收峰變得明顯,增強(qiáng)增加.當(dāng)負(fù)電性納米銀加入到甲基橙溶液中(圖4C),在pH值為3.8-6.9范圍內(nèi),除了270 nm吸收峰位紅移至274 nm和強(qiáng)度明顯增加外,甲基橙分子的吸收曲線幾乎無(wú)變化.然而,隨著pH值增加,納米銀特征吸收強(qiáng)度增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同電性的納米銀與不同pH值條件下的甲基橙分子相互作用不同,從而導(dǎo)致光譜學(xué)性質(zhì)上差異.

    3.2 熒光光譜

    圖5為pH=2.1(A)和pH=6.4(B)的甲基橙溶液中加入不同濃度正/負(fù)電性納米銀的熒光光譜(λex= 270 nm).其中,曲線(a,a?)和(b,b?)分別表示含有60和120 mmol·L-1納米銀溶膠.從圖5可見(jiàn),pH=2.1的純甲基橙溶液存在425 nm附近的S2→S0躍遷(與苯環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)的熒光)和521-547 nm間的S1→S0躍遷(與共軛有關(guān)的熒光)兩個(gè)熒光發(fā)射帶.25,26在pH=6.4的純?nèi)芤褐谐顺霈F(xiàn)上述兩個(gè)熒光發(fā)射帶外,還在341 nm附近出現(xiàn)了甲基橙聚集體的熒光,25,26表明pH=6.4的溶液中存在大量甲基橙分子聚集體.甲基橙溶液中加入正電性納米銀,S2→S0熒光強(qiáng)度下降, S1→S0熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng).隨著納米銀濃度的增加,熒光強(qiáng)度不斷下降或增強(qiáng).此外,隨著納米銀濃度增加,S2→S0熒光發(fā)射峰紅移(圖5A的425 nm附近和圖5B的429 nm附近).甲基橙聚集體的熒光發(fā)射峰藍(lán)移(圖5B的341 nm).甲基橙溶液中加入負(fù)電性納米銀,S2→S0熒光發(fā)射帶強(qiáng)度明顯下降,S1→S0熒光發(fā)射帶強(qiáng)度先略增強(qiáng)后又下降.

    圖4 不同pH值的純MO溶液(A)中加入正電性(B)和負(fù)電性(C)納米銀溶膠的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of MO solutions with different pH values(A)and addition of positive(B)and negative (C)nano-silver colloidspH:(a)1.5,(b)2.1,(c)3.1,(d)3.8,(e)4.8,(f)6.4,(g)6.9

    圖5 pH值為2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同濃度正/負(fù)電性納米銀的熒光光譜Fig.5 Emission spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)and addition of different concentrations of positive and negative nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,a?)60;(b,b?)120.λex=270 nm

    甲基橙溶液中加入正/負(fù)電性的納米銀,因甲基橙分子與兩種不同電性的納米銀相互作用的差異使體系熒光發(fā)生不同的變化,表明納米銀和甲基橙分子間的相互作用直接影響了體系的發(fā)光.金屬納米粒子產(chǎn)生的強(qiáng)局域場(chǎng)能夠敏化吸附在其表面或附近的熒光分子的熒光.熒光增強(qiáng)效率的大小主要取決于兩者間的距離,1-4,28,29也與熒光體的熒光量子產(chǎn)率、金屬納米結(jié)構(gòu)幾何狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)、介電環(huán)境和熒光體在金屬納米結(jié)構(gòu)表面的吸附密度、結(jié)合狀態(tài)等有關(guān).1-4,12-15,30另外,金屬納米粒子的存在也為分子的熒光激發(fā)態(tài)提供了一個(gè)無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移通道,可能引入某種發(fā)光猝滅機(jī)制,如碰撞猝滅、靜電猝滅等.31,32研究結(jié)果表明,金屬納米結(jié)構(gòu)中分子熒光的增強(qiáng)或猝滅主要取決于膠粒表面局域場(chǎng)的增強(qiáng)和分子與粒子表面間的無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移兩個(gè)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng).29-33當(dāng)金屬納米粒子與熒光分子間距離超過(guò)有效能量傳輸距離時(shí),熒光分子不能感受到金屬納米結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng),故金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)熒光分子的熒光幾乎無(wú)影響或者由于金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)入射光的吸收使熒光分子的熒光強(qiáng)度下降.

    根據(jù)文獻(xiàn),34甲基橙分子分別以―SO3-垂直吸附和以―N原子平躺吸附在正/負(fù)電性納米銀粒子表面.圖6給出甲基橙分子吸附在正/負(fù)電性納米銀粒子表面的示意圖.在靜電作用下,甲基橙分子以―SO3-吸附和靠近正電性納米銀粒子表面,苯環(huán)結(jié)構(gòu)與納米銀粒子間的距離較小,激發(fā)態(tài)的熒光分子以非輻射形式將能量傳遞給納米銀粒子,造成熒光強(qiáng)度下降.隨著納米銀濃度增加,非輻射能量損失增加,熒光峰紅移.顯然,共軛結(jié)構(gòu)與納米銀粒子間的距離在有效能量傳輸距離內(nèi),能夠感受到納米銀粒子周圍的強(qiáng)局域場(chǎng),使發(fā)光中心的電子激發(fā)效率和輻射躍遷幾率大幅度提高,使熒光增強(qiáng).同時(shí),熒光通常發(fā)生在具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的π電子共軛體系的分子中,隨著π電子共軛度的增大,熒光產(chǎn)率也將增大.甲基橙分子吸附在納米銀粒子表面形成超共軛體系使分子的共軛效應(yīng)增強(qiáng),共軛體系中π電子云密度增加,有利于熒光增強(qiáng).此外,從圖5可見(jiàn),位于425 nm處的熒光峰強(qiáng)度隨納米銀濃度增加逐漸下降;而位于521-547 nm熒光峰強(qiáng)度隨納米銀濃度的增加迅速增強(qiáng),即425 nm處熒光強(qiáng)度下降,就有521-547 nm處熒光強(qiáng)度增加,說(shuō)明體系中存在能量轉(zhuǎn)移.納米銀粒子的引入可選擇性地將靠近粒子表面的熒光基團(tuán)發(fā)射信號(hào)放大,并實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移.影響能量轉(zhuǎn)移效率的因素主要有光譜匹配和能量匹配.很顯然,425 nm處的熒光發(fā)射帶與521-547 nm熒光發(fā)射帶滿足能量匹配,分子間存在能量轉(zhuǎn)移.

    圖6 MO分子吸附在正/負(fù)電性納米銀粒子表面的示意圖Fig.6 Scheme for the interaction of the positive and negative nano-silver with MO molecule

    甲基橙分子與負(fù)電性納米銀間因庫(kù)侖相斥使得甲基橙分子不能在納米銀粒子表面以―SO3-的方式有效吸附,而是通過(guò)含有孤對(duì)電子的氮原子吸附在納米銀上,34體系的共軛效應(yīng)被削弱,同時(shí)納米銀粒子所產(chǎn)生的局域場(chǎng)對(duì)分子的作用較弱,而由吸附作用導(dǎo)致的能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)仍然存在,故與苯環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)的熒光峰和與共軛有關(guān)的熒光峰都被淬滅.但少量負(fù)電性納米銀存在時(shí),納米銀粒子與甲基橙分子間的排斥作用較弱,分子仍可接受納米銀粒子的強(qiáng)局域場(chǎng)作用,從而使521-547 nm處熒光強(qiáng)度增加.

    為了更明確地觀察熒光增強(qiáng)、淬滅的規(guī)律和過(guò)程,將425 nm熒光峰和521-547 nm的熒光峰隨pH值的變化情況進(jìn)行比較.圖7為不同pH值的甲基橙溶液中加入正/負(fù)電性納米銀后的425 nm熒光峰和521-547 nm的熒光峰熒光積分強(qiáng)度比率與pH值關(guān)系(熒光光譜圖省略).從圖7可見(jiàn),當(dāng)甲基橙溶液中加入正電性納米銀,425 nm熒光強(qiáng)度略下降,且與體系的pH值關(guān)系并不大,而521-547 nm的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),并受體系pH值影響較大.在pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大.當(dāng)pH=4.8時(shí),熒光增強(qiáng)比率最低.納米銀膠的引入對(duì)分子聚集體的熒光(341 nm)影響不大.當(dāng)甲基橙溶液中加入負(fù)電性納米銀, 521-547 nm的熒光強(qiáng)度略增強(qiáng),且pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大.425 nm熒光被猝滅,并與體系的pH值關(guān)系都不大.實(shí)際上,導(dǎo)電性納米金屬膠體能夠產(chǎn)生熒光增強(qiáng)或猝滅,其理論來(lái)源及其包含的物理意義相當(dāng)復(fù)雜.1-11在溶膠中熒光分子與膠粒間的距離難以控制,從而使得溶膠中金屬表面增強(qiáng)熒光現(xiàn)象的研究及其應(yīng)用變得困難.表面增強(qiáng)熒光研究意義重大,國(guó)內(nèi)相關(guān)工作多集中在現(xiàn)象和應(yīng)用方面,系統(tǒng)的理論研究較少,期望引起重視,相互多交流、探討以促進(jìn)相關(guān)研究.

    圖7 不同pH值的MO溶液中加入正/負(fù)電性納米銀后的425 nm熒光峰(a,b)和519-547 nm熒光峰(c,d)熒光積分強(qiáng)度比率與pH值關(guān)系Fig.7 Integral fluorescence intensity ratio of 425 nm peak (a,b)and 519-547 nm peak(c,d)of the MO solution after the addition of the positive and negative nano-silver colloids vs pH value(a,c)P-Ag,(b,d)N-Ag

    4 結(jié)論

    甲基橙溶液中加入正電性納米銀,分子通過(guò)―SO3-與納米銀間較強(qiáng)的靜電作用吸附和靠近在納米銀粒子表面形成復(fù)合物,光吸收也相應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)合物的性質(zhì).由于納米銀局域場(chǎng)增強(qiáng)、無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移作用以及納米銀使分子的共軛效應(yīng)增強(qiáng)等使得S1→S0熒光強(qiáng)度增強(qiáng),其增強(qiáng)比率受pH值影響較大,當(dāng)pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大,當(dāng)pH=4.8時(shí),熒光增強(qiáng)比率最小;S2→S0熒光略下降,且與溶液的pH值關(guān)系不大.甲基橙溶液中加入負(fù)電性納米銀,甲基橙分子與納米銀間靜電排斥作用使得分子通過(guò)含有孤對(duì)電子的氮原子吸附在納米銀上.相互間較弱的作用使得吸收譜僅僅表現(xiàn)為兩者的簡(jiǎn)單疊加,S2→S0躍遷熒光發(fā)射帶強(qiáng)度下降,而只有少量負(fù)電性納米銀存在情況下可促進(jìn)S1→S0躍遷熒光略增強(qiáng),在pH=2.1時(shí),熒光增強(qiáng)比率最大.分析認(rèn)為,不同電性的納米銀對(duì)甲基橙光譜學(xué)性質(zhì)的影響與納米銀與甲基橙分子間相互作用、納米銀的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)以及無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移作用等密切相關(guān).

    (1) Gryczynski,I.;Gryczynski,Z.;Lakowicz,J.R.Anal.Chem. 1999,71,1241.

    (2) Fu,Y.;Zhang,J.;Lakowicz,J.R.Biochem.Biophys.Res. Commun.2008,376,712.

    (3) Szmacini,H.;Ray,K.;Lakowicz,J.R.Anal.Biochem.2009, 385,358.

    (4) Gryczynski,I.;Malicka,J.;Gryczynski,Z.;Lakowicz,J.R. Anal.Biochem.2004,324,170.

    (5) Lakowicz,J.R.Anal.Biochem.2005,337,171.

    (6) Zhang,Y.;Dragan,A.;Geddes,C.D.J.Phys.Chem.C 2009, 113,12095.

    (7)Aslan,K.;Geddes,C.D.Anal.Chem.2009,81,6913.

    (8)Aslan,K.;Weisenberg,M.;Hortle,E.;Geddes,C.D.J.Appl. Phys.2009,106,014313-1-3.

    (9)Aslan,K.;McDonald,K.;Michael,J.R.Zhang,Y.;Geddes,C. D.Chem.Phys.Lett.2008,464,216.

    (10) Dragan,A.I.;Zhang,Y.;Geddes,C.D.J.Fluoresc.2009,19, 369.

    (11)Aslan,K.;Geddes,C.D.Appl.Phys.Lett.2009,94,073104-1-3.

    (12)Wang,Y.;Zhou,X.;Wang,T.;Zhou,J.Mater.Lett.2008,62, 3582.

    (13) Wang,Y.;Zhou,J.;Wang,T.Mater.Lett.2008,62,1937.

    (14)Wang,Y.H.;Zhou,J.;Wang,T.Chin.J.Inorg.Chem.2008,24, 409. [王悅輝,周 濟(jì),王 婷.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24, 409.]

    (15)Wang,Y.H.;Zhou,J.;Wang,T.Chin.J.Inorg.Chem.2008,24, 205.[王悅輝,周 濟(jì),王 婷.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24, 205.]

    (16) Nabika,H.;Deki,S.J.Phys.Chem.B 2003,107,9161.

    (17) Gryczynski,Z.;Borejdo,J.;Calander,N.Anal.Biochem.2006, 356,125.

    (18)Marchi,M.C.;Bilmes,S.A.;Bilmes,G.M.J.Colloid Interface Sci.1999,218,112.

    (19)Weitz,D.A.;Garoff,S.J.Chem.Phys.1983,78,5324.

    (20)Wang,Y.H.;Zhu,Y.S.;Zhu,S.X.Spectroscopy and Spectral Analysis 2011,31,1295.[王悅輝,朱一水,朱朔萱.光譜學(xué)與光譜分析,2011,31,1295.]

    (21)Si,M.Z.;Wu,R.G.;Zhang,P.X.Chin.J.Chem.Phys.2001, 14,465.[司民真,武榮國(guó),張鵬翔.化學(xué)物理學(xué)報(bào),2001,14, 465.]

    (22)Wang,Y.H.;Zhu,Y.S.;Zhu,S.X.Chin.J.Inorg.Chem.2010, 26,1415.[王悅輝,朱一水,朱朔萱.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010, 26,1415.]

    (23)Umberto,C.;Natascia,C.;Morena,N.Langmuir 1999,15, 4454.

    (24) Olavi,S.;Adam,L.J.Phys.Chem.1984,88,2641.

    (25) Zhang,A.P.;Fang,Y.Acta Phys.Sin.2007,56,171. [張愛(ài)平,方 炎.物理學(xué)報(bào),2007,56,171.]

    (26)Wang,D.S.;Kerker,M.Phys.Rev.B 1982,25,2433.

    (27) Glass,A.M.;Liao,P.F.;Bergman,J.G.;Olson,D.H.Opt.Lett. 1980,5,368.

    (28)Wang,Y.H.;Zhou,J.;Shi,S.K Chin.J.Inorg.Chem.2006,22, 1579.[王悅輝,周 濟(jì),石士考.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22, 1579.]

    (29) Gryczynski,Z.;Borejdo,J.;Calander,N.;Gryczynski,Z.; Gryczynski,I.Anal.Biochem.2006,356,125.

    (30) Lukomska,J.;Gryczynski,I.;Malicka,J.;Makowiec,S.; Lakowicz,J.R.Biopolymers 2006,81,249.

    (31) Huang,T.;Murray,R.W.Langmuir 2002,18,7077.

    (32) F?rster,T.Ann.Phys.1948,2,55.

    (33) Lakowicz,J.R.Anal.Biochem.2001,298,1.

    (34) Zhang,A.;Fang,Y.J.Colloid Interface Sci.2007,305,270.

    February 7,2012;Revised:March 28,2012;Published on Web:March 29,2012.

    Effects of Silver Nanoparticles with Different Electrical Properties on the Spectroscopic Properties of Methyl Orange

    WANG Yue-Hui1,*SHEN Jian-Hong2
    (1Department of Chemistry and Biology,University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute, Zhongshan 528402,Guangdong Province,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,P.R.China)

    The effects of positive/negative silver nanoparticles on the spectroscopic properties of methyl orange(MO)in solution at different pH values were studied by UV-visible(UV-Vis)absorption spectroscopy and fluorometry.New complexes were formed by the strong electrostatic interaction between positive silver nanoparticles(P-Ag)and the MO so that UV-Vis absorption spectra showed the performance of the complexes.However,the UV-Vis absorption spectra only showed superposition of component peaks after addition of negative silver nanoparticles(N-Ag)to MO solution because of the weak interaction between N-Ag and MO induced by electrostatic repulsion.S1→S0was significantly enhanced in the MO solution containing P-Ag.The largest and smallest fluorescence enhancement ratios were observed at pH 2.1 and 4.8,respectively.The fluorescence intensity of S2→S0decreased and was almost independent of pH. Similar trends were observed for the MO solution containing N-Ag,except that the intensity of S1→S0was slightly enhanced in the presence of a small amount of N-Ag.The effects of silver nanoparticles with different electrical properties on the spectroscopic properties of MO depend on the interaction between MO and the silver nanoparticles as well as local field enhancement and non-radiative energy transfer.

    Silver nanoparticle;Methyl orange;Local field enhancement;Fluorescence enhancement;Electrical property

    10.3866/PKU.WHXB201203292

    ?Corresponding author.Email:wangzsedu@126.com;Tel:+86-760-88325742.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50272032),Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(7300212),Scientific Research Initial Foundation of University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute,China (407YKQ06),and Doctor Foundation of Henan University of Technology,China(150060).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(50272032),廣東省自然科學(xué)基金(7300212),電子科技大學(xué)中山學(xué)院科研啟動(dòng)基金(407YKQ06)和河南工業(yè)大學(xué)博士基金(150060)資助項(xiàng)目

    O641;O647.3

    猜你喜歡
    負(fù)電電性納米銀
    納米銀和1-MCP處理對(duì)月季切花的保鮮作用
    民間引爆網(wǎng)絡(luò)事件的輿情特點(diǎn)——以“北電性侵事件”為例
    新聞傳播(2018年21期)2019-01-31 02:42:00
    用于燃燒正電性金屬的合金的方法
    色譜相關(guān)系數(shù)和隨鉆電性參數(shù)實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)地層流體方法
    錄井工程(2017年3期)2018-01-22 08:40:08
    納米銀改性正畸粘接劑的研究
    rhGM-CSF與納米銀對(duì)深Ⅱ度燙傷創(chuàng)面愈合影響的對(duì)比研究
    帶電粒子在磁場(chǎng)中的多解問(wèn)題
    電勢(shì)能變化時(shí)靜電力一定做功嗎
    介紹一種腦電生理新技術(shù)—錯(cuò)誤相關(guān)負(fù)電位
    第十五章 電流和電路
    色5月婷婷丁香| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产伦在线观看视频一区| 人妻一区二区av| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日韩一区二区视频免费看| 国产色婷婷99| 另类亚洲欧美激情| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 18+在线观看网站| 亚洲经典国产精华液单| 久久99热这里只有精品18| 欧美另类一区| 亚洲精品国产成人久久av| 黄色怎么调成土黄色| 丰满迷人的少妇在线观看| 精品久久久久久久久av| 十分钟在线观看高清视频www | 在线观看三级黄色| 女性被躁到高潮视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲美女视频黄频| 久久97久久精品| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲久久久国产精品| 午夜日本视频在线| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲人与动物交配视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 成人美女网站在线观看视频| 精品视频人人做人人爽| 亚洲av日韩在线播放| av免费在线看不卡| 中文字幕精品免费在线观看视频 | av视频免费观看在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 久久亚洲国产成人精品v| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 永久免费av网站大全| 亚洲电影在线观看av| 两个人的视频大全免费| 久久久久久九九精品二区国产| 99久久精品热视频| 一边亲一边摸免费视频| 国产成人免费无遮挡视频| 男男h啪啪无遮挡| 好男人视频免费观看在线| 亚洲精品日本国产第一区| 韩国高清视频一区二区三区| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲成色77777| 日韩精品有码人妻一区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产成人a区在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| xxx大片免费视频| 女性被躁到高潮视频| 美女中出高潮动态图| 亚洲精品日韩av片在线观看| 永久网站在线| 亚洲精品色激情综合| 五月天丁香电影| 黄色欧美视频在线观看| 日韩欧美 国产精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| av不卡在线播放| 亚洲人成网站高清观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产男女内射视频| 午夜激情福利司机影院| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产 一区精品| av国产精品久久久久影院| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 久久久久久伊人网av| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲图色成人| 国产精品一区二区性色av| 麻豆国产97在线/欧美| 下体分泌物呈黄色| 欧美日本视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 午夜免费观看性视频| 久久久久久九九精品二区国产| 一级毛片电影观看| 国产一级毛片在线| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 免费少妇av软件| 高清黄色对白视频在线免费看 | 天天躁日日操中文字幕| 日本欧美视频一区| 男人舔奶头视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲av综合色区一区| 亚洲欧美日韩东京热| 成人国产麻豆网| 91精品伊人久久大香线蕉| 99久久人妻综合| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日韩制服骚丝袜av| 在线免费十八禁| 欧美变态另类bdsm刘玥| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲精品国产av成人精品| 成人美女网站在线观看视频| 欧美精品一区二区免费开放| videossex国产| 成人美女网站在线观看视频| 久久99蜜桃精品久久| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 亚洲av中文av极速乱| 黄色怎么调成土黄色| 丝瓜视频免费看黄片| av.在线天堂| 国产亚洲欧美精品永久| 国产亚洲一区二区精品| 成人亚洲精品一区在线观看 | 一级黄片播放器| 内地一区二区视频在线| 偷拍熟女少妇极品色| 在线观看免费高清a一片| 国产中年淑女户外野战色| 欧美成人精品欧美一级黄| 午夜视频国产福利| 日本黄色日本黄色录像| 日本黄大片高清| 欧美日韩视频精品一区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 免费观看的影片在线观看| 久久久久性生活片| 成人美女网站在线观看视频| 女人久久www免费人成看片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲av.av天堂| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久a久久爽久久v久久| 高清午夜精品一区二区三区| 深夜a级毛片| 国产精品欧美亚洲77777| 嫩草影院入口| 免费看日本二区| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产成人免费无遮挡视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久精品国产自在天天线| 男女边吃奶边做爰视频| 麻豆成人午夜福利视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 丝袜喷水一区| 国产欧美亚洲国产| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 青青草视频在线视频观看| 51国产日韩欧美| 精品亚洲成a人片在线观看 | 最新中文字幕久久久久| 九色成人免费人妻av| 美女福利国产在线 | 国产精品国产av在线观看| 波野结衣二区三区在线| av国产免费在线观看| 欧美另类一区| 男人爽女人下面视频在线观看| 男女无遮挡免费网站观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 午夜福利在线在线| 日韩中文字幕视频在线看片 | 尾随美女入室| 日韩大片免费观看网站| 热re99久久精品国产66热6| 成人亚洲精品一区在线观看 | 新久久久久国产一级毛片| 91精品伊人久久大香线蕉| 欧美97在线视频| 在线观看免费日韩欧美大片 | 久久97久久精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 两个人的视频大全免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产成人a∨麻豆精品| 久久久色成人| 特大巨黑吊av在线直播| 国产成人freesex在线| 美女国产视频在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| .国产精品久久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲精品aⅴ在线观看| av国产精品久久久久影院| 日本欧美视频一区| 草草在线视频免费看| 最近的中文字幕免费完整| 看免费成人av毛片| 精品久久国产蜜桃| 老熟女久久久| 国产乱人视频| 能在线免费看毛片的网站| 免费看不卡的av| 草草在线视频免费看| 日韩 亚洲 欧美在线| 看十八女毛片水多多多| 国产高清国产精品国产三级 | 激情五月婷婷亚洲| 亚洲美女搞黄在线观看| 日韩欧美 国产精品| 高清不卡的av网站| 尾随美女入室| 精品久久国产蜜桃| 老女人水多毛片| 欧美日韩在线观看h| 亚洲综合精品二区| 国产探花极品一区二区| 黑人猛操日本美女一级片| 免费黄网站久久成人精品| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 网址你懂的国产日韩在线| 色哟哟·www| av线在线观看网站| 国产精品偷伦视频观看了| 国产亚洲精品久久久com| 国产一区二区三区综合在线观看 | 欧美+日韩+精品| 色吧在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 三级国产精品欧美在线观看| 久久午夜福利片| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲精品乱久久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲,一卡二卡三卡| 成年女人在线观看亚洲视频| 高清日韩中文字幕在线| 国产一级毛片在线| 国产亚洲5aaaaa淫片| 2021少妇久久久久久久久久久| 99国产精品免费福利视频| 久久久国产一区二区| 欧美高清性xxxxhd video| 国产黄色免费在线视频| av女优亚洲男人天堂| 亚洲中文av在线| 国国产精品蜜臀av免费| 老女人水多毛片| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 高清日韩中文字幕在线| 九九爱精品视频在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 最近的中文字幕免费完整| 免费观看在线日韩| 午夜福利视频精品| 伊人久久精品亚洲午夜| 一级毛片久久久久久久久女| 国产又色又爽无遮挡免| 最新中文字幕久久久久| 日本一二三区视频观看| 日日撸夜夜添| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久99热6这里只有精品| 麻豆成人av视频| 久久99蜜桃精品久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 晚上一个人看的免费电影| 欧美变态另类bdsm刘玥| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲国产av新网站| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲人成网站在线播| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品自拍成人| 亚洲国产精品一区三区| 国产视频内射| 一级毛片aaaaaa免费看小| 91精品国产九色| 麻豆成人av视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 在线 av 中文字幕| 高清午夜精品一区二区三区| 午夜老司机福利剧场| 99国产精品免费福利视频| 亚洲精品国产成人久久av| 中文字幕久久专区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 极品教师在线视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 一区二区三区免费毛片| av福利片在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| av福利片在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 老司机影院毛片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 人人妻人人看人人澡| 大码成人一级视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 久久国产乱子免费精品| 成人无遮挡网站| 亚洲第一av免费看| 一区二区三区精品91| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久热这里只有精品99| 亚洲av男天堂| 日日啪夜夜爽| 色吧在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲av成人精品一二三区| 人妻系列 视频| 身体一侧抽搐| 亚洲欧美清纯卡通| 寂寞人妻少妇视频99o| 一区二区三区免费毛片| 大陆偷拍与自拍| 日本av手机在线免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲精品国产成人久久av| 黄色欧美视频在线观看| xxx大片免费视频| 高清在线视频一区二区三区| 久久99热这里只有精品18| 内地一区二区视频在线| 99久久精品热视频| 国产乱人偷精品视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产69精品久久久久777片| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲国产色片| 日韩欧美 国产精品| 女性被躁到高潮视频| 日本黄大片高清| av不卡在线播放| 日本免费在线观看一区| 免费观看的影片在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 99久久综合免费| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久韩国三级中文字幕| 老司机影院毛片| videossex国产| 老司机影院毛片| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 毛片女人毛片| 高清黄色对白视频在线免费看 | 嘟嘟电影网在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日韩一区二区三区影片| 国产真实伦视频高清在线观看| 青春草国产在线视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 婷婷色av中文字幕| 看非洲黑人一级黄片| 国产一级毛片在线| 成人国产麻豆网| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 看非洲黑人一级黄片| 中文字幕免费在线视频6| 美女主播在线视频| 久久精品国产亚洲av天美| 久久99热这里只有精品18| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲人成网站高清观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 久久人妻熟女aⅴ| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 天美传媒精品一区二区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 能在线免费看毛片的网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日韩免费高清中文字幕av| 久久人妻熟女aⅴ| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲成人一二三区av| 欧美日韩在线观看h| 久热久热在线精品观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 久久精品国产亚洲av天美| 色婷婷av一区二区三区视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美精品国产亚洲| a级一级毛片免费在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 日韩成人伦理影院| 最近中文字幕高清免费大全6| 看免费成人av毛片| 最后的刺客免费高清国语| 欧美三级亚洲精品| 国产精品一区www在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品一二三区在线看| 日本午夜av视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 一级爰片在线观看| 精品一区在线观看国产| 国产一区二区三区综合在线观看 | 精品人妻偷拍中文字幕| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 爱豆传媒免费全集在线观看| 午夜视频国产福利| 日本av手机在线免费观看| 成人亚洲精品一区在线观看 | 性高湖久久久久久久久免费观看| 日韩免费高清中文字幕av| 在线看a的网站| 人妻少妇偷人精品九色| 在线观看免费日韩欧美大片 | a级毛色黄片| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产男人的电影天堂91| 国产午夜精品一二区理论片| 久久97久久精品| 国产高清不卡午夜福利| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲人成网站在线播| 十分钟在线观看高清视频www | 亚洲最大成人中文| 日韩欧美精品免费久久| 国产永久视频网站| 国产精品久久久久久精品古装| 欧美bdsm另类| 一个人免费看片子| 欧美国产精品一级二级三级 | 观看av在线不卡| 亚洲精品一区蜜桃| 大片电影免费在线观看免费| 国产成人一区二区在线| 永久免费av网站大全| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲欧美精品专区久久| 伊人久久国产一区二区| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲国产精品999| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 熟女电影av网| 国产中年淑女户外野战色| 日本午夜av视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品三级大全| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产在视频线精品| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲精品国产av蜜桃| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲丝袜综合中文字幕| 在线观看美女被高潮喷水网站| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 五月天丁香电影| 亚洲精品,欧美精品| 久久精品国产a三级三级三级| 午夜激情久久久久久久| 亚洲久久久国产精品| 精品久久久精品久久久| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品色激情综合| 亚洲欧美成人精品一区二区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 永久网站在线| 亚洲成人一二三区av| 日日撸夜夜添| 欧美高清成人免费视频www| 毛片一级片免费看久久久久| 成人毛片60女人毛片免费| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| www.色视频.com| 久久这里有精品视频免费| 视频中文字幕在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 麻豆乱淫一区二区| 少妇人妻 视频| 日本欧美视频一区| 嫩草影院新地址| 亚洲电影在线观看av| 国产视频内射| 高清日韩中文字幕在线| 熟女av电影| 97热精品久久久久久| 男女边摸边吃奶| 欧美高清性xxxxhd video| 日韩av免费高清视频| 亚洲最大成人中文| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产黄频视频在线观看| 国产乱人偷精品视频| 一级毛片电影观看| 黄色日韩在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲美女视频黄频| 午夜免费观看性视频| 日日摸夜夜添夜夜爱| 边亲边吃奶的免费视频| 中文字幕制服av| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 久久婷婷青草| 美女福利国产在线 | 日韩欧美精品免费久久| 国产精品国产三级专区第一集| 国产91av在线免费观看| 国国产精品蜜臀av免费| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产精品一区www在线观看| 99热国产这里只有精品6| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 成人毛片60女人毛片免费| 极品教师在线视频| 国产男女内射视频| 高清视频免费观看一区二区| 最近手机中文字幕大全| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲国产色片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 欧美少妇被猛烈插入视频| 丝瓜视频免费看黄片| 97超视频在线观看视频| 99热这里只有精品一区| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲精品一区蜜桃| 久久久久精品久久久久真实原创| av黄色大香蕉| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 久久精品国产亚洲网站| 美女主播在线视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 男人添女人高潮全过程视频| 国产男人的电影天堂91| 国产精品国产av在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 99re6热这里在线精品视频| 久久 成人 亚洲| 99视频精品全部免费 在线| 日本欧美国产在线视频| 亚洲精品视频女| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 久久99精品国语久久久| 国产精品伦人一区二区| 国产精品av视频在线免费观看| 一个人免费看片子| 亚洲国产欧美人成| 亚洲久久久国产精品| 六月丁香七月| 寂寞人妻少妇视频99o| 韩国av在线不卡| 最黄视频免费看| 高清在线视频一区二区三区| 在线观看三级黄色| 97超碰精品成人国产| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲成色77777| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品久久久久久久久免| 久久久成人免费电影| 中文字幕久久专区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 一区在线观看完整版| 内地一区二区视频在线| 日韩中文字幕视频在线看片 | 亚洲国产精品一区三区| 女性生殖器流出的白浆| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 在线观看一区二区三区| av在线老鸭窝| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产在线视频一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产亚洲一区二区精品| 一级片'在线观看视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一本久久精品| 一区在线观看完整版| 另类亚洲欧美激情| 国产精品熟女久久久久浪|