納米晶氧化銅的制備及其催化苯酚氧化性能

程遠見，姜 紅，陳日志，邢衛(wèi)紅，金萬勤

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009）

納米晶氧化銅的制備及其催化苯酚氧化性能

程遠見1，2，姜 紅1，陳日志1，2，邢衛(wèi)紅1，金萬勤1

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009）

采用沉淀法制備了納米晶氧化銅催化劑，通過XRD、TEM及N2吸附-脫附法對納米晶氧化銅催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。表征結(jié)果顯示，制備的納米晶氧化銅的平均粒徑為8.5 nm，比表面積為56.2 m2/g。研究了納米晶氧化銅催化氧化苯酚的性能，同時對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，自制的納米晶氧化銅催化劑具有優(yōu)良的催化性能，反應(yīng)條件（如催化劑用量、抗壞血酸用量、溶劑中醋酸含量及反應(yīng)溫度）對苯二酚收率有顯著影響。在苯酚濃度1.28 mol/L、催化劑用量0.572 mol/L、抗壞血酸用量0.796 mol/L、20%（φ）醋酸水溶液（50 mL）為溶劑、氧氣流量70～80 mL/min、反應(yīng)溫度308 K的優(yōu)化條件下反應(yīng)90 min，苯二酚收率達14.90%。

納米晶氧化銅催化劑；苯酚氧化；苯二酚

苯二酚（鄰苯二酚及對苯二酚）是重要的化工原料，在醫(yī)藥、染料和顯影劑等方面有廣泛的用途［1-2］。苯酚羥基化法是以苯酚為原料，經(jīng)過氧化物氧化制得苯二酚的綠色合成工藝，具有原料廉價易得、反應(yīng)過程“三廢”少等優(yōu)點［2-4］。

苯酚羥基化所采用的氧化劑主要有雙氧水［5-7］、氧氣（空氣）［8-9］等。目前以雙氧水為氧化劑、鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑的苯二酚合成工藝已實現(xiàn)工業(yè)化［7，10］。與雙氧水相比，氧氣具有價格低廉和來源廣泛等優(yōu)點，是優(yōu)選的氧化劑［11］。含氮雜環(huán)大分子金屬絡(luò)合物［（CuCO）2Ligand］［BPh4］2在以氧氣為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中具有催化活性，反應(yīng)后鄰苯二酚占溶液質(zhì)量的20%［8］。以金屬卟啉為催化劑，采用氧氣氧化苯酚制鄰苯二酚，苯酚轉(zhuǎn)化率及鄰苯二酚選擇性分別為14.78%～19.12%和56.86%～88.82%［9］。以氧氣為氧化劑進行苯酚羥基化反應(yīng)，關(guān)鍵在于對氧氣進行有效活化，并提高氧氣在反應(yīng)體系中的分散度。金屬氧化物具有氧化還原中心，可作用于各類氧化劑并產(chǎn)生活性氧［12］。氧化銅是一種常用的氧化催化劑，在苯羥基化反應(yīng)中已有廣泛研究［13-14］，但未見其用于苯酚羥基化反應(yīng)的報道。

本工作采用沉淀法制備了納米晶氧化銅，將其用做氧氣氧化苯酚制苯二酚的催化劑，研究了反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備及表征

采用沉淀法制備納米晶氧化銅催化劑。將氫氧化鈉溶解于去離子水中，配成50 mL濃度為1.17 mol/L的溶液，加入0.041 8 mol的醋酸銅，磁力攪拌30 min后，將得到的固體過濾并在353 K下干燥一夜，研磨后備用。

采用Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，掃描速率0.05（°）/s，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～80°，晶粒大小（D，nm）通過Scherrer公式D=0.89λ/（Bcosθ）（λ為X射線波長，nm；B為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角，°）計算。采用Micromeritics公司ASAP2010型自動吸附比表面儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫曲線，試樣先在373 K下預(yù)處理3 h，測試溫度為77 K，比表面積通過BET方程計算。采用日本電子公司JEM-2011（HR）型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌，試樣置于乙醇溶液中超聲分散，將得到的懸浮液滴加到覆有銅網(wǎng)的碳膜上晾干。

1.2 苯酚羥基化反應(yīng)

苯酚羥基化反應(yīng)在100 mL三口燒瓶中進行。將配好的50 mL不同體積分數(shù)的醋酸水溶液加入到三口燒瓶中，并加入一定量催化劑、抗壞血酸及苯酚（苯酚濃度為1.28 mol/L），加熱至一定溫度后，在常壓下通入氧氣進行反應(yīng)，氧氣流量由轉(zhuǎn)子流量計控制為70～80 mL/min，反應(yīng)90 min后取樣。反應(yīng)液稀釋后用Agilent公司1200型高效液相色譜儀分析，采用外標法測定苯酚和苯二酚含量，分析條件：ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱，250 mm×4.6 mm；柱溫303 K；流動相為V（甲醇）∶V（水）＝40∶60，流量1 mL/min；檢測波長277 nm；進樣量5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為納米晶氧化銅催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，2θ=33.0°，35.9°，39.1°，49.1°，66.3°，68.3°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于單斜晶氧化銅（JCPDSNo.89-5898）的（110），（-111），（111），（-202），（-311），（220）晶面。氧化銅的衍射峰較寬，強度較弱，可能是由于氧化銅粒徑小或制備過程中反應(yīng)溫度不高造成結(jié)晶度較低所致。Hsieh等［15］也發(fā)現(xiàn)制備過程中溫度對納米晶氧化銅的形貌有很大影響。通過Scherrer公式計算制得的氧化銅的平均粒徑為8.5 nm。

圖1 納米晶氧化銅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of CuO nanocrystal catalyst.

納米晶氧化銅催化劑的TEM及HRTEM照片見圖2。圖2a為催化劑的TEM照片，顯示催化劑中含有交錯堆疊在一起的類似纖維狀的物質(zhì)以及團聚在一起的球形顆粒狀物質(zhì)，球形顆粒尺寸在10 nm以下，與Scherrer公式的計算結(jié)果一致。圖2b為催化劑的HRTEM照片，氧化銅（111）晶面晶格條紋周期性出現(xiàn)，晶面間距為0.23 nm，與XRD表征結(jié)果一致，表明制備的催化劑為氧化銅晶體，且圖中氧化銅（111）晶面晶格條紋周期性出現(xiàn)無特定取向，表明晶粒無序地聚集在一起。

納米晶氧化銅催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可見，在相對壓力較低的情況下，飽和吸附量隨相對壓力的增加呈緩慢上升趨勢；當相對壓力大于0.8時，飽和吸附量隨相對壓力的增加迅速增大，出現(xiàn)躍遷，表明催化劑中有孔隙存在，可能是氧化銅晶粒無序聚集在一起形成的間隙，并非氧化銅晶粒內(nèi)的孔隙［16］。通過BET方程計算得到氧化銅的比表面積為56.2 m2/g。

圖2 納米晶氧化銅催化劑的TEM及HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM images of the CuO nanocrystal catalyst.

圖3 納米晶氧化銅催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuO nanocrystal catalyst.

2.2 銅源對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

考察了自制納米晶氧化銅催化劑對苯酚羥基化反應(yīng)的催化性能，并與其他銅源催化劑進行了比較，實驗結(jié)果見表1。

表1 銅源對苯二酚收率的影響Table 1 The effect of copper source on the didydroxybenzene(DHB) yield

由表1可見，以納米晶氧化銅為催化劑時，苯二酚收率可達3.08%，明顯高于其他銅源催化劑，說明自制納米晶氧化銅催化劑具有優(yōu)良的催化性能。

2.3 苯酚羥基化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 催化劑用量對苯二酚收率的影響

納米晶氧化銅催化劑用量對苯二酚收率的影響見圖4。由圖4可見，隨催化劑用量的增加，苯二酚收率明顯增加，從2.98%（催化劑用量0.071 mol/L）增至4.36%（催化劑用量0.572 mol/L）；繼續(xù)增加催化劑用量，苯二酚收率變化不明顯，甚至略有降低。這可能是由于催化劑活性位達到一定數(shù)量時，沒有足夠的抗壞血酸與之反應(yīng)，從而造成活性位浪費，因此催化劑用量增加到一定程度后對提高苯二酚收率沒有貢獻，適宜的催化劑用量為0.572 mol/L。

圖4 納米晶氧化銅催化劑用量對苯二酚收率的影響Fig.4 The effect of the CuO nanocrystal catalyst concentration on the DHB yield.

2.3.2 抗壞血酸用量對苯二酚收率的影響

抗壞血酸用量對苯二酚收率的影響見圖5。由圖5可見，隨抗壞血酸用量的增加，苯二酚收率近似線性增加，苯二酚收率從4.30%（抗壞血酸用量0.228 mol/L）增至10.90%（抗壞血酸用量0.796 mol/ L）；當抗壞血酸用量大于0.796 mol/L后，苯二酚收率沒有進一步增加。Gao等［17］在以抗壞血酸為還原劑時發(fā)現(xiàn)了類似的實驗現(xiàn)象，他們認為這可能是由于抗壞血酸過量時，多余的抗壞血酸被氧化為脫氫抗壞血酸，并沒有直接參與反應(yīng)造成的。因此，適宜的抗壞血酸用量為0.796 mol/L。

圖5 抗壞血酸用量對苯二酚收率的影響Fig.5 The effect of ascorbic acid concentration on the DHB yield.

2.3.3 醋酸含量對苯二酚收率的影響

以醋酸水溶液為溶劑，考察了溶劑中醋酸含量對苯二酚收率的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 醋酸含量對苯二酚收率的影響Fig.6 The effect of acetic acid content on the DHB yield.

由圖6可見，用純水作為溶劑，苯二酚收率只有3.50%，增加醋酸含量，苯二酚收率明顯提高，當溶劑中醋酸含量達20%（φ）時，苯二酚收率達到最高（14.90%）；但繼續(xù)增加醋酸含量，苯二酚收率呈下降趨勢。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：反應(yīng)過程中有雙氧水生成，酸性條件下更有利于雙氧水穩(wěn)定存在，故用醋酸水溶液作為溶劑時苯二酚收率比用純水作為溶劑時高；但當醋酸含量過高時，由于氧化銅可以與醋酸反應(yīng)，故在未開始羥基化反應(yīng)前，氧化銅轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)，從而造成活性位損失，苯二酚收率下降。Kanzaki等［14］在相似的反應(yīng)條件下進行苯羥基化反應(yīng)時也發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有雙氧水存在，且醋酸含量與雙氧水的穩(wěn)定存在及苯酚收率有關(guān)。因此，溶劑中適宜的醋酸含量為20%（φ）。

2.3.4 反應(yīng)溫度對苯二酚收率的影響

反應(yīng)溫度對苯二酚收率的影響見圖7。由圖7可見，在實驗范圍內(nèi)，苯二酚收率隨反應(yīng)溫度的升高呈下降趨勢。徐海波等［18］對氧氣在水溶液中的溶解度進行了估算，常壓下，醋酸質(zhì)量濃度在200～400 kg/m3、溫度低于360 K時，氧氣在醋酸水溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低，因此缺氧可能是造成較高溫度下苯二酚收率降低的原因之一，并且抗壞血酸在高溫下也容易被氧化，因此選擇較低的溫度有利于該反應(yīng)的進行，適宜的反應(yīng)溫度為308 K。

圖7 反應(yīng)溫度對苯二酚收率的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the DHB yield.

2.3.5 反應(yīng)時間對苯二酚收率的影響

反應(yīng)時間對苯二酚收率的影響見圖8。由圖8可見，隨反應(yīng)時間的延長，苯二酚收率顯著增加，反應(yīng)進行至90 min時，苯二酚收率趨于穩(wěn)定，達14.90%，高于已工業(yè)化的Rhone Poulenc法（苯二酚收率4.5%）、Ube 法（苯二酚收率4.5%）和Brichima法（苯二酚收率8%），但低于Enichem法（苯二酚收率22.5%）［7］。Enichem法以雙氧水為氧化劑、TS-1為催化劑，TS-1制備工藝復(fù)雜、價格昂貴，限制了該方法的工業(yè)化推廣。與Enichem法相比，本工藝具有原料來源廣泛、催化劑制備工藝簡單等優(yōu)點，具有應(yīng)用價值。

圖8 反應(yīng)時間對苯二酚收率的影響Fig.8 The effect of reaction time on the DHB yield.

3 結(jié)論

（1）采用沉淀法制備出納米晶氧化銅催化劑，平均粒徑為8.5 nm，比表面積為56.2 m2/g。

（2）以醋酸水溶液為溶劑、自制納米晶氧化銅為催化劑、抗壞血酸為還原劑、氧氣為氧化劑，在常壓下可有效進行苯酚羥基化反應(yīng)。催化劑用量、抗壞血酸用量、醋酸含量和反應(yīng)溫度對苯二酚收率的影響均較大，在苯酚濃度1.28 mol/L、催化劑用量0.572 mol/L、抗壞血酸用量0.796 mol/L、20%（φ）醋酸水溶液（50 mL）為溶劑、氧氣流量70～80 mL/min、反應(yīng)溫度308 K的優(yōu)化條件下反應(yīng)90 min，苯二酚收率達到14.90%。

（3）采用該反應(yīng)體系進行苯酚羥基化反應(yīng)，與其他文獻報道的方法相比，能耗低，且催化劑制備過程簡單、原料廉價。

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Preparation of Copper Oxide Nanocrystal and Its Catalysis Performance in Phenol Oxidation

Cheng Yuanjian1，2，Jiang Hong1，Chen Rizhi1，2，Xing Weihong1，Jin Wanqin1
（1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction，Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009，China）

Copper oxide nanocrystals were synthesized through a precipitation method and were characterized by means of XRD，TEM and N2adsorption-desorption. The results showed that the average crystallite size of the copper oxide nanocrystals was 8.5 nm and the specific surface area was 56.2 m2/g. The catalytic performance of the copper oxide nanocrystals in oxidation of phenol with oxygen to dihydroxybenzene was studied and the reaction conditions were optimized. It was found that the effects of catalyst concentration，ascorbic acid concentration，acetic acid volume fraction and reaction temperature on the didydroxybenzene(DHB) yield were significant. The DHB yield could reach 14.90% under the optimal conditions：phenol concentration 1.28 mol/L，copper oxide catalyst concentration 0.572 mol/L，ascorbic acid concentration 0.796 mol/L，20%(φ) acetic acid solution 50 mL，oxygen flux 70-80 mL/min，reaction temperature 308 K and reaction time 90 min.

copper oxide nanocrystal catalyst；phenol oxidation；dihydroxybenzene

1000 - 8144（2012）04 - 0391 - 05

TQ 243.1

A

2011 - 08 - 30；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

程遠見（1986 —），女，山東省淄博市人，碩士生，電郵 chengyuanjian02@163.com。聯(lián)系人：陳日志，電話 025 -83172269，電郵 rizhichen@163.com。

國家科技支撐計劃項目（2011BAEO7B05）；國家自然科學(xué)基金項目（20990222，21106061）；江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK2010549，BK2009021）；江蘇省高校自然科學(xué)基金項目（09KJB530006）。

（編輯 王 萍）