酯交換縮聚法制備聚碳酸酯工藝的研究進(jìn)展

陳 凱，張廷健，楊先貴，王公應(yīng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)所， 四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049；3. 常州化學(xué)所，江蘇 常州 213164）

酯交換縮聚法制備聚碳酸酯工藝的研究進(jìn)展

陳 凱1，3，張廷健1，2，3，楊先貴1，3，王公應(yīng)1，3

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)所， 四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049；3. 常州化學(xué)所，江蘇 常州 213164）

綜述了利用酯交換縮聚法合成芳香族及脂肪族聚碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型，討論了不同反應(yīng)器及工藝條件對(duì)反應(yīng)過程的影響以及聚碳酸酯在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。指出碳酸二苯酯與雙酚A酯交換反應(yīng)遵循四面體機(jī)理，生成四面體中間體是整個(gè)酯交換縮聚反應(yīng)的控制步驟。與傳統(tǒng)間歇式生產(chǎn)工藝相比，利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器等新型反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)操作能得到產(chǎn)品質(zhì)量高、相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)20 000的聚碳酸酯。

芳香族聚碳酸酯；脂肪族聚碳酸酯；酯交換縮聚法；聚合反應(yīng)器

根據(jù)所用原料的不同，聚碳酸酯（PC）分為芳香族、脂肪族及脂肪-芳香族混合型等品種。其中，芳香族PC具有較強(qiáng)的抗沖性能、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、高耐熱耐寒性、較好的透光性和低吸水率，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子電氣、汽車、建筑、辦公設(shè)備、包裝、運(yùn)動(dòng)器材和醫(yī)療保健等領(lǐng)域［1-2］，被列為五大工程塑料之一。

芳香族PC還可與其他樹脂共混或形成合金，改善它的熔體黏度高、易開裂及抗溶劑性和耐磨性差等缺點(diǎn)，使其可應(yīng)用于多種領(lǐng)域。脂肪族PC（簡(jiǎn)稱APC）分子鏈具有較大的柔順性，主要用做陶瓷工業(yè)的黏合劑、食品工業(yè)的包裝材料、橡膠工業(yè)的添加劑以及醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物緩釋劑、縫合線及生物降解材料等［3］。

傳統(tǒng)芳香族PC和APC均采用光氣法制備，但該工藝路線以劇毒光氣為原料，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水，不符合綠色環(huán)保要求。 近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)PC生產(chǎn)工藝提出新的要求，整個(gè)合成路線轉(zhuǎn)向不以光氣為原料，而通過酯交換聚合合成PC的綠色生產(chǎn)工藝［4-6］。

本文主要介紹了酯交換縮聚法合成芳香族PC和APC的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型，討論了不同反應(yīng)器及工藝條件對(duì)反應(yīng)過程的影響以及PC在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 酯交換縮聚法合成芳香族PC

芳香族PC是一種十分重要的工程塑料材料，目前工業(yè)上主要采用界面縮聚光氣法合成。但由于該工藝以劇毒的光氣為原料并以有毒的二氯甲烷為溶劑，產(chǎn)品分離時(shí)產(chǎn)生大量的廢水，因而存在嚴(yán)重的環(huán)境隱患。熔融酯交換縮聚法是一種由碳酸二苯酯（DPC）與雙酚A（BPA）通過酯交換和縮聚兩步反應(yīng)得到芳香族PC的工業(yè)生產(chǎn)路線，其副產(chǎn)物苯酚可以作為非光氣合成DPC的原料，整個(gè)工藝流程安全環(huán)保，是近幾年國(guó)外PC生產(chǎn)裝置主要采用的工藝。

1.1 合成原理

以DPC和BPA為原料，通過酯交換及縮聚兩步反應(yīng)合成芳香族PC的反應(yīng)方程式如下。

DPC和BPA兩種單體通過熔融酯交換反應(yīng)合成PC，PC兩端的基團(tuán)可能有3種形式：兩端均為苯氧基、兩端均為酚羥基、一端為苯氧基另一端為酚羥基，式（1）僅為其中一種情況。在第一步的酯交換反應(yīng)過程中，鏈增長(zhǎng)的主要模式及端基的變化有以下4種情況：

芳香族PC合成的第二步反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，由于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及黏度不斷增大，聚合反應(yīng)器中的傳質(zhì)傳熱效果降低，將副產(chǎn)物苯酚脫除系統(tǒng)的難度隨之增加，因而反應(yīng)需在高溫、高真空條件下進(jìn)行，其反應(yīng)方程式見式（6）。

1.2 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是熔融酯交換縮聚合成芳香族PC研究的重要內(nèi)容和基礎(chǔ)。通過研究聚合物分子的生成機(jī)理并建立聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可對(duì)工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、最優(yōu)操作條件及工程放大等產(chǎn)生重大影響。目前，有關(guān)DPC與BPA的熔融酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了四面體中間物模型、官能團(tuán)模型和分子碎片模型3類動(dòng)力學(xué)模型。1.2.1 四面體中間物模型

Hsu等［7］對(duì)酯交換反應(yīng)提出了四面體中間物模型反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為由于DPC羰基兩邊的苯環(huán)位阻效應(yīng)，使得BPA與其直接發(fā)生親核反應(yīng)很難，需要為反應(yīng)提供一種親核試劑，如Lewis堿。親核試劑直接進(jìn)攻DPC的羰基形成四面體中間體，該四面體中間體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易失去苯氧基，形成，消除了位阻效應(yīng)，BPA的羥基很容易發(fā)生親核取代，消去親核試劑，完成催化循環(huán)，其反應(yīng)原理見式（7）。

在此催化循環(huán)過程中，生成四面體中間體是整個(gè)酯交換反應(yīng)的控制步驟，反應(yīng)方程式見式（8）。

其中，Xn為兩端均為DPC端基的聚合物；Nu為親核試劑；為四面體中間體。該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與催化劑含量和DPC含量成正比。

生成的四面體中間體極不穩(wěn)定，容易失去苯氧基（P-）形成，而苯氧基P-則從Ym或Zm（其中，Ym為一端為DPC端基、另一端為BPA端基的聚合物；Zm為兩端均為BPA端基的聚合物）中獲得質(zhì)子生成苯酚（P）。與（或）反應(yīng)生成聚合物Xn+m，釋放出親核試劑，結(jié)束反應(yīng)循環(huán)。其中，m，n分別代表聚合物的鏈長(zhǎng)。整個(gè)反應(yīng)過程如下：

聚合物Xn的總反應(yīng)速率為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)Xn的消耗速率、Xn-m與Ym結(jié)合生成 Xn的生成速率、鏈降解反應(yīng)中 Xn的消失速率、Xn+m降解生成 Xn的生成速率以及 Yn+m+l降解生成 Xn的生成速率的總和。

1.2.2 官能團(tuán)模型

官能團(tuán)模型的建立是基于參加聚合反應(yīng)的分子均包含兩個(gè)可以參加反應(yīng)的官能團(tuán)，無論分子大小和分子間作用力強(qiáng)弱，所有反應(yīng)均集中在官能團(tuán)之間的原理，宏觀反應(yīng)速率為聚合過程中每一步反應(yīng)的總和，即兩類官能團(tuán)相互作用的總和。對(duì)于DPC與BPA的酯交換反應(yīng)，在不考慮副反應(yīng)的情況下，以LiOH·H2O為催化劑，碳酸苯酯官能團(tuán)與羥基官能團(tuán)僅以式（14）的方式發(fā)生可逆反應(yīng)。

Woo等［8］假定上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，反應(yīng)速率（r）則可表示為：

研究結(jié)果表明，反應(yīng)速率與催化劑濃度［C*］成正比，因而催化反應(yīng)速率常數(shù)k′可表示為反應(yīng)速率常數(shù)k與催化劑濃度［C*］的乘積。即

由于Woo等假定酯交換過程中反應(yīng)混合物的體積（V）不變，因此反應(yīng)過程中催化劑濃度不變，總反應(yīng)級(jí)為二級(jí)。 如果考慮苯酚蒸餾對(duì)系統(tǒng)反應(yīng)體積的影響，則該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為三級(jí)反應(yīng)。

1.2.3 分子碎片模型

分子碎片模型是從物料守恒的角度出發(fā)，以參加反應(yīng)的各種不同分子為獨(dú)立研究對(duì)象建立數(shù)學(xué)模型，因而分子碎片模型能夠?qū)崟r(shí)跟蹤系統(tǒng)中任意時(shí)刻不同物質(zhì)的濃度變化，計(jì)算物系的相對(duì)分子質(zhì)量分布和平均相對(duì)分子質(zhì)量［9］。

1.3 合成工藝

熔融酯交換法合成芳香族PC是一種非溶劑合成工藝，整個(gè)工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、安全環(huán)保。在催化劑存在下，通過酯交換反應(yīng)將得到一定相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體；縮聚反應(yīng)則是在高溫、高真空條件下增大預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量，使其達(dá)到所需的分子鏈長(zhǎng)度?？s聚過程中，通常因芳香族PC的相對(duì)分子質(zhì)量和黏度不斷增大，使得聚合反應(yīng)器中的傳質(zhì)傳熱效果降低，副產(chǎn)物苯酚脫除系統(tǒng)的難度也隨之增大。同時(shí)，由于芳香族PC的高黏性，反應(yīng)器內(nèi)物料表面不易更新，上下物料對(duì)流很差，傳質(zhì)傳熱不均勻，容易造成局部區(qū)域的燒結(jié)，若要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物則需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高攪拌器的攪拌功率。因此，提高芳香族PC產(chǎn)品質(zhì)量的重點(diǎn)在于改進(jìn)生產(chǎn)工藝操作方式和聚合反應(yīng)器。通過改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)的攪拌效果，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，達(dá)到提高高黏度反應(yīng)物表面更新效果的目的。目前國(guó)內(nèi)外芳香族PC生產(chǎn)工藝主要包括間歇式操作及連續(xù)式操作兩種，聚合反應(yīng)器則包括間歇式反應(yīng)釜、單螺桿反應(yīng)器、雙螺桿反應(yīng)器、臥式薄膜蒸發(fā)型反應(yīng)器和新型連續(xù)操作反應(yīng)器等。

1.3.1 間歇式操作工藝

間歇式操作工藝具有操作簡(jiǎn)單、操作條件可控性好等優(yōu)點(diǎn)。但在縮聚反應(yīng)后期，隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增大，聚合物的黏度迅速增大，間歇式反應(yīng)釜會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器壁溫分布不合理、傳質(zhì)傳熱效果差、高黏度反應(yīng)物表面更新速率慢等缺點(diǎn)，因此造成生產(chǎn)的PC樹脂相對(duì)分子質(zhì)量偏低，質(zhì)量較差。Woo等［8］以LiOH·H2O為催化劑，在4 L不銹鋼間歇式機(jī)械攪拌釜內(nèi)對(duì)酯交換縮聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在熔融酯交換過程中少量的DPC隨苯酚一同從反應(yīng)系統(tǒng)中被脫除，為在高溫、高真空條件下獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，反應(yīng)過程中必須保持DPC與BPA的摩爾比不變。當(dāng)DPC與BPA的初始摩爾比為1.05、預(yù)聚溫度為230 ℃、系統(tǒng)壓力為6.7 kPa、回流柱溫度為82 ℃時(shí)，生成的芳香族PC平均相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)10 000以上。 而當(dāng)DPC與BPA的初始摩爾比為1.02、其他操作條件不變時(shí)，生成的芳香族PC平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為7 500。趙賀猛等［10］分別以NaOH和氫氧化四乙基銨（TEAH）為催化劑，研究了不同催化劑在間歇式操作中對(duì)反應(yīng)過程的影響。當(dāng)DPC 與BPA的摩爾比為1.05、催化劑與BPA的摩爾比為5×10-4時(shí)，可分別得到相對(duì)分子質(zhì)量為16 900（以NaOH為催化劑）和12 300（以TEAH為催化劑）的聚合物。研究結(jié)果還表明，F(xiàn)ries 重排反應(yīng)是Fries重排、Kolbe-Schmitt重排和異丙基自由基重排3 類重排反應(yīng)中最易發(fā)生的反應(yīng)。在NaOH催化體系中，存在Fries 重排反應(yīng)。但無論在NaOH催化體系還是TEAH催化體系中未發(fā)現(xiàn)異丙基自由基重排反應(yīng)。體系的高溫高黏度對(duì)Kolbe-Schmitt 重排反應(yīng)有較大影響。與NaOH為催化劑相比，TEAH催化合成PC的相對(duì)分子質(zhì)量較低，相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄。

1.3.2 連續(xù)式操作工藝

連續(xù)式操作工藝是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的PC合成工藝路線。催化劑及反應(yīng)原料通過原料罐直接輸送進(jìn)入酯交換反應(yīng)器（如反應(yīng)釜），反應(yīng)生成的預(yù)聚物通過管道連續(xù)送入縮聚反應(yīng)器 （如單螺桿/雙螺桿反應(yīng)器）進(jìn)一步加工，反應(yīng)得到的產(chǎn)品通過高壓氮?dú)饣蚵輻U直接從反應(yīng)器中擠壓出來。同間歇式操作相比，由于采用了不同的反應(yīng)器，連續(xù)式操作大大增強(qiáng)了反應(yīng)器中的傳質(zhì)傳熱，增強(qiáng)了高黏度反應(yīng)物的表面更新效果，因而產(chǎn)品質(zhì)量較好，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)于間歇釜法，接近光氣法合成的PC樹脂。Hsu等［11］以4-二甲氨基吡啶為催化劑，在葉片式攪拌反應(yīng)釜及螺桿式反應(yīng)器中分別研究了預(yù)聚反應(yīng)及縮聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合理設(shè)計(jì)操作溫度和系統(tǒng)反應(yīng)壓力能避免系統(tǒng)中的副反應(yīng)，整體反應(yīng)速率與反應(yīng)壓力和催化劑含量有關(guān)。當(dāng)DPC與BPA摩爾比為1.03～1.05時(shí)，制備的芳香族PC的黏度為0.4 dL/g，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布呈最優(yōu)分布。此外，催化劑含量高低也將影響芳香族PC的色澤度，當(dāng)催化劑含量較低時(shí)產(chǎn)品呈透明狀，建議實(shí)驗(yàn)操作中催化劑的體積分?jǐn)?shù)不超過5×10-5。

日本Daicel化學(xué)工業(yè)公司的專利［12-13］中闡述PC質(zhì)量與連續(xù)生產(chǎn)聚合反應(yīng)器材質(zhì)有關(guān)。在金屬鹽催化劑或有機(jī)金屬堿催化劑存在下，當(dāng)酯交換反應(yīng)器的鐵含量低于20%（w）時(shí)，合成的預(yù)聚物的黏度為0.1～0.4 dL/g；當(dāng)縮聚反應(yīng)器的鐵含量高于20%（w）時(shí)，聚合物的黏度為0.3～1.0 dL/g，單羥基化合物的體積分?jǐn)?shù)不超過1%，芳香族PC的黏度比預(yù)聚物的黏度至少高0.15 dL/g。

1.3.3 新型反應(yīng)器

由于酯交換縮聚反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為加快反應(yīng)速率，需打破熱力學(xué)平衡將反應(yīng)生成的苯酚不斷地從系統(tǒng)中移除，使反應(yīng)向鏈增長(zhǎng)方向移動(dòng)。傳統(tǒng)聚合過程通過減壓升溫的辦法脫除苯酚，因而聚合效率完全由脫除副產(chǎn)物苯酚的效率決定。在高真空熔融聚合過程中，設(shè)計(jì)連續(xù)聚合反應(yīng)器的焦點(diǎn)在于如何為物料表面更新提供充足的傳質(zhì)表面，同時(shí)為避免反應(yīng)器內(nèi)部局部受熱不均而造成聚合物熱降解，反應(yīng)過程中還需保持反應(yīng)器內(nèi)受熱均勻。盡管目前廣泛使用的單螺桿反應(yīng)器、雙螺桿反應(yīng)器、臥式薄膜蒸發(fā)型反應(yīng)器及旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器等聚合反應(yīng)器能滿足縮聚反應(yīng)工藝的要求，但使用這些反應(yīng)器均需在高真空條件下操作，使得真空設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用極高同時(shí)為達(dá)到真空而所需的能耗也很高。

在真空操作過程中，脫除苯酚的主要推動(dòng)力是苯酚在熔融相與氣液界面之間的濃度差，而傳質(zhì)表面的更新則是由反應(yīng)器內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)盤或螺桿推動(dòng)。Woo等［14］指出將惰性氣體直接導(dǎo)入熔融相， 氣泡在熔融相中上升帶出易揮發(fā)組分，同時(shí)推動(dòng)物料表面更新，該過程在常壓下即能進(jìn)行并能達(dá)到與在真空條件下移除苯酚的同樣效果。為此，人們?cè)O(shè)計(jì)了連續(xù)旋轉(zhuǎn)盤式聚合反應(yīng)器［15-16］（見圖1）。在常壓、系統(tǒng)溫度為260～300 ℃的條件下，以氮?dú)鉃槎栊詺怏w，當(dāng)加入反應(yīng)器的預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為5 050時(shí)，使用該反應(yīng)器能合成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)20 000的聚合物。

圖1 連續(xù)旋轉(zhuǎn)盤式聚合反應(yīng)器Fig.1 Continuous rotation disc polymerization reactor. 1 Motor； 2 Gas pipeline；3 Nitrogen gas preheater；4 Polymerization reactor；5 Oil pump；6 Prepolymer storage vessel；7 Sampling line；8 Gas flow meter

文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道了一種新型PC聚合反應(yīng)器。該反應(yīng)器由熔融預(yù)聚物導(dǎo)入?yún)^(qū)、分布盤、聚合物反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)域4部分組成。聚合反應(yīng)器利用預(yù)聚物自身重力使其通過分布盤后沿反應(yīng)區(qū)導(dǎo)管從反應(yīng)器上部向下流動(dòng)，預(yù)聚物沿導(dǎo)管流動(dòng)時(shí)其表面得以不斷更新。整個(gè)操作過程無需真空，能耗低。產(chǎn)量將該反應(yīng)器工業(yè)化后發(fā)現(xiàn)，利用該反應(yīng)器可產(chǎn)出產(chǎn)量高達(dá)50 t/h的相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定的芳香族PC。而該反應(yīng)器的缺點(diǎn)在于為使預(yù)聚物在反應(yīng)器內(nèi)有充分的停留時(shí)間，反應(yīng)器裝置較大，通常高度在5 m以上。

1.4 應(yīng)用前景

由于芳香族PC的性能優(yōu)良，因而被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、包裝、醫(yī)療保健和家庭用品等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球用于制造光盤的芳香族PC的消耗量占全球芳香族PC生產(chǎn)總量的25%，而我國(guó)用于制造光盤的芳香族PC的消耗量占我國(guó)芳香族PC生產(chǎn)總量的41%。我國(guó)現(xiàn)已成為世界CD和DVD的生產(chǎn)中心，光盤業(yè)是國(guó)內(nèi)芳香族PC需求增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域，我國(guó)每年制造光盤消耗芳香族PC 300 kt以上，該產(chǎn)業(yè)已成為我國(guó)對(duì)芳香族PC高需求量的主要推動(dòng)力。同時(shí)，芳香族PC板材的高透光性、較好的抗沖強(qiáng)度、耐紫外線輻射性、尺寸穩(wěn)定性和良好的成型加工性能使其可以作為采光材料應(yīng)用于建筑裝飾業(yè)。

芳香族PC還可與其他樹脂共混形成PC共混物或PC合金，改善其抗溶劑性和耐磨性較差的缺點(diǎn)，使其性能更加完善。芳香族PC與ABS 的共混物具有PC和ABS的優(yōu)良性能，它的耐熱性、抗沖強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及產(chǎn)品加工性能相對(duì)于芳香族PC和ABS均得以提高。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與芳香族PC共混制得的合金材料，其流動(dòng)性、加工性能及耐化學(xué)腐蝕性明顯優(yōu)于芳香族PC。目前，電子電氣及計(jì)算機(jī)配件行業(yè)是我國(guó)最大的芳香族PC消耗行業(yè)，芳香族PC主要以合金與混合物的形式應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域，由于芳香族PC及其合金具有優(yōu)良的抗沖強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，適于制備薄壁及復(fù)雜形狀的制品，應(yīng)用范圍較廣。預(yù)計(jì)未來幾年，該領(lǐng)域?qū)Ψ枷阕錚C的需求年均增長(zhǎng)率在12%以上。

2 酯交換縮聚法合成APC

目前APC的合成方法包括光氣法、環(huán)氧化合物與CO2的共聚法和酯交換縮聚法，其中酯交換縮聚法是最為成熟的合成方法，該方法通過小分子多元醇與脂肪族碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得APC，已被大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2.1 合成原理

以小分子多醇（如1, 6-己二醇、1，4-丁二醇）和脂肪族碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC））或芳香族碳酸酯（如DPC）為原料，通過酯交換縮聚反應(yīng)得到APC，反應(yīng)方程式如下。

其中，X，Y為氫、烷基、鹵素等；m，n為正整數(shù)；R為烷基或芳基。當(dāng)小分子多元醇為乙二醇或1，3-丙二醇時(shí)，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)狀碳酸酯。只有當(dāng)小分子多醇鏈長(zhǎng)大于3時(shí)才能得到直鏈APC。反應(yīng)常用的催化劑為第一或第二周期金屬氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，第三或第四周期金屬鹽或金屬有機(jī)化合物、叔胺季銨鹽、吡啶鹽、含有叔胺或季銨的離子交換樹脂。

2.2 合成工藝

成功實(shí)現(xiàn)酯交換法合成DMC工業(yè)化生產(chǎn)極大地推動(dòng)了利用酯交換法制備APC綠色生產(chǎn)工藝的開發(fā)。該工藝以脂肪族或芳香族碳酸酯及醇類化合物為原料，在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時(shí)，由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，生產(chǎn)過程中仍需真空操作，使反應(yīng)副產(chǎn)物完全從系統(tǒng)中移走，向正反應(yīng)方向進(jìn)行。目前，常用的催化劑有乙醇鈉、正鈦酸丁酯、三甲胺等［19-21］。

文獻(xiàn)［22-23］報(bào)道了利用酯交換法合成端基為羥基的線型APC的過程。該過程分3個(gè)階段：首先在堿性催化劑作用下，在140 ℃以下碳酸酯與二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，通常每摩爾二元醇中含有堿性催化劑0.1～0.5 g；待充分反應(yīng)后，反應(yīng)液中加入無機(jī)酸氯化氫或有機(jī)酸二氯化物（每摩爾二元醇中酸性催化劑的用量不超過0.003 mol）直到反應(yīng)液呈酸性；最后，在酸性條件、溫度為200～250 ℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。將該方法制備的APC用于制備PC型聚氨酯，所得的PC型聚氨酯具有較好的抗分解性能。

謝興益等［24］采用脂肪族二元醇與碳酸二乙酯酯交換反應(yīng)的綠色工藝合成了兩端端基為羥基的APC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇鈉的催化效果明顯優(yōu)于正鈦酸丁酯，增加催化劑用量，反應(yīng)速率加快，催化劑最佳用量為0.25%～0.50%（w）（相對(duì)于脂肪族二元醇的質(zhì)量），當(dāng)催化劑用量高于0.50%（w）時(shí)，增加催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率影響不大。合成產(chǎn)物聚（碳酸-1,4-丁二醇）酯二醇、聚（碳酸-1，6-己二醇）酯二醇的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為1 700，1 943；羥基官能度分別為1.96，2.02。研究合成工藝發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1，4-丁二醇與碳酸二乙酯的摩爾比為1.08、油域溫度為160 ℃時(shí)，反應(yīng)分3個(gè)階段進(jìn)行，即反應(yīng)回流階段，副產(chǎn)物乙醇進(jìn)入反應(yīng)體系，系統(tǒng)內(nèi)部溫度自動(dòng)降低；乙醇蒸餾階段，系統(tǒng)溫度不斷升高， 80%～90%（w）乙醇從系統(tǒng)中移走；真空反應(yīng)階段，完全除去乙醇。

王玉啟等［25］對(duì)DMC與1，4-丁二醇的酯交換法反應(yīng)精餾制備兩端端基為羥基的APC工藝進(jìn)行了研究，并開發(fā)了APC綠色合成新工藝。研究結(jié)果表明，甲醇鈉的催化活性明顯高于NaOH、三乙胺、二丁基氧化錫及正鈦酸丁酯等催化劑，并得出最佳反應(yīng)條件：以甲醇鈉為催化劑，催化劑用量為反應(yīng)混合物的0.3%～0.5%（x），DMC與1，4-丁二醇的摩爾比適宜，減壓蒸餾階段真空度控制在93～99 kPa，反應(yīng)溫度不高于210 ℃，產(chǎn)物羥值約為56，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000。研究結(jié)果還表明，改變?cè)吓浔瓤筛淖傾PC的端基，增大DMC與1，4-丁二醇的摩爾比，聚碳酸酯二元醇的羥值變小，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大。當(dāng)體系中含有過量的DMC時(shí)，將會(huì)生成甲氧基封端的產(chǎn)物。

文獻(xiàn)［26］報(bào)道了以稀土元素和ⅧB金屬元素的有機(jī)化合物為催化劑，在80 ℃下將DMC與1，6-己二醇反應(yīng)數(shù)小時(shí)制得數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的APC。ARCO化學(xué)技術(shù)公司［27］報(bào)道了以有機(jī)胺類（如三乙胺、三正丁胺、三苯胺等）及季銨鹽類（如溴化四正丁銨等）為催化劑催化該酯化反應(yīng)的情況。以溴化四正丁銨為催化劑，采用兩步變溫法由DMC與1，6-己二醇合成了APC，產(chǎn)品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)5 200。若以三乙胺為催化劑、DMC和1，4-丁二醇為原料，在相同反應(yīng)條件下得到的低聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2 700。

2.3 應(yīng)用前景

APC具有良好的生物降解性和生物相容性，可廣泛應(yīng)用于制備生物醫(yī)用材料和綠色高分子材料。但目前由APC制備的可生物降解高分子材料具有高疏水性且主鏈缺乏反應(yīng)活性位，使其難以調(diào)節(jié)材料的親水疏水平衡，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為解決該問題，需將其與高親水性的結(jié)構(gòu)單元共混或共聚。在APC鏈上引入縮水甘油醚衍生物等可水解基團(tuán)后，該聚合物可用做藥物緩釋劑，降解產(chǎn)物為CO2和聚多元醇，對(duì)人體無害且易吸收；若在聚合物主鏈上引入環(huán)氧乙烷、琥珀酸酐和己內(nèi)酯基團(tuán)，該APC則能被微生物完全分解。

此外，APC在中低溫條件下可完全燃燒，不留炭黑等殘余物，可用做黏接劑制備特種陶瓷，適用于對(duì)絕緣性和介電性要求很高的電子工業(yè)。APC良好的生物降解能力也可使其用于制備可生物降解的塑料包裝袋，消除傳統(tǒng)聚烯烴包裝材料在環(huán)境降解中造成的白色污染。另外，它還可作為液態(tài)CO2增稠劑，用于油氣田開發(fā)等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高和世界各國(guó)環(huán)保機(jī)構(gòu)對(duì)光氣使用的嚴(yán)格限制，傳統(tǒng)光氣法制備PC的工藝將逐步被淘汰。成功開發(fā)的CO、O2與甲醇反應(yīng)制備DMC工藝極大地推動(dòng)了酯交換非光氣法合成PC綠色環(huán)保工藝的研究。盡管國(guó)外一些大公司已實(shí)現(xiàn)了熔融酯交換縮聚法制備PC的工業(yè)化生產(chǎn)，但我國(guó)這方面的研究相對(duì)落后，生產(chǎn)裝置規(guī)模小，生產(chǎn)技術(shù)落后，產(chǎn)量低，其總生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，PC幾乎全部依賴進(jìn)口。為打破國(guó)外對(duì)我國(guó)實(shí)行的技術(shù)封鎖，滿足地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，促進(jìn)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家安全，我國(guó)需加大對(duì)PC生產(chǎn)工藝及設(shè)備的研究，解決在高溫高真空條件下反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)傳熱效果差、物料表面更新慢、在高溫高真空條件下連續(xù)運(yùn)送高黏性物料等關(guān)鍵技術(shù)問題，并取得新技術(shù)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，實(shí)現(xiàn)PC非光氣法路線的國(guó)產(chǎn)化、工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ DuPont Company. Polyester Production Process：US，5849849［P］. 1998-12-15.

［2］ Qin Jichen，Xie Xiaoli，Cao Xianwu，et al. Modeling the Continuous Melt Transesterification of Bisphenol-A and Diphenyl Carbonate in a Continuous Stirred Tank Reactor［J］.Chem Eng Sci，2006，61（18）：6154 - 6164.

［3］ 劉保華，陳立班.w，w’-端羥基脂肪族聚碳酸酯的合成、性質(zhì)和應(yīng)用［J］. 化學(xué)通報(bào)，2002，65（49）：1 - 7.

［4］ 曾毅，陳學(xué)君，陳彤，等. 非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯工業(yè)路線研究進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代化工，2007，27（12）：44 - 48.

［5］ 姜美佳. 非光氣熔融酯交換綠色合成聚碳酸酯的研究［D］. 上海：華東理工大學(xué)，2011.

［6］ 吳穎. 以二氧化碳為原料的綠色有機(jī)合成研究［D］. 天津：南開大學(xué)，2009.

［7］ Hsu Jyh-Ping，Wong Jinn-Jong，Tseng Shiojenn. Modeling the Melt Transesterification of Polycarbonate［J］.J Appl Polym Sci，2008，108（2）：694 - 704.

［8］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong，Song Kwang Ho，et al. Melt Polymerization of Bisphenol-A and Diphenyl Carbonate in a Semibatch Reactor［J］.J Appl Polym Sci，2001，80（8）：1253 - 1266.

［9］ Kim Yangsoo，Choi Kyu Yong. Multistage Melt Polymerization of Bisphenol A and Diphenyl Carbonate to Polycarbonate［J］.J Appl Polym Sci，1993，49（5）：747 - 764.

［10］ 趙賀猛，姜美佳，田恒水. NaOH與TEAH催化熔融酯交換合成聚碳酸酯及其重排產(chǎn)物研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2011（2）：192 - 197.

［11］ Hsu Jyh-Ping，Wong Jinn-Jong. Melt Transesterification of Polycarbonate Catalyzed by DMAP［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（8）：2672 - 2676.

［12］ Daicel Chemical Industries Ltd. Two-Step Process for the Preparation of a Polycarbonate by Transesterification：US，5498688［P］. 1996-03-12.

［13］ Daicel Chemical Industries Ltd. Process for the Preparation of Polycarbonate： US，5416186［P］. 1995-11-14.

［14］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong. Melt Polycondensation of Bisphenol A Polycarbonate by Forced Gas Sweeping Process［J］.Ind Eng Chem Res，2000，40（5）：1312 - 1319.

［15］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong，Song Kwang Ho. Melt Polycondensation of Bisphenol A Polycarbonate by Forced Gas Sweeping Process：Ⅱ. Continuous Rotating-Disk Reactor［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（16）：3459 - 3466.

［16］ Kim Dae-Hyung，Ha Kyoung-Su，Rhee Hyun-Ku. Modeling and Analysis of a Gas Sweeping Process for Polycarbonate Polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2003，88（4）：1010 -1021.

［17］ Hitachi Ltd. Method and Device for Manufacturing Polycarbonate：US，6265525［P］. 2001-07-24.

［18］ Hitachi Ltd. Polymerizer Device for Producing an Aromatic Polycarbonate： US，7544760［P］. 2009-06-9.

［19］ Li Hexi，Meng Yingzhe，Zhu Qin. Melt Processable and Biodegradable Aliphatic Polycarbonate Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide［J］.J Appl Polym Sci，2003，89（12）：3301 - 3309.

［20］ Harris R F，Joseph M D，Davidson C. Polyurethane Elastomers Based on Polypropylene Glycol Modified Poly (Ethylene Ether Carbonate) Diols［J］.Polym Prepr，1992，33（20）：132 - 138.

［21］ Yu Tao，Zhou Yong，Liu Kaipeng，et al. Improving Thermal Stability of Biodegradable Aliphatic Polycarbonate by Metal Ion Coordination［J］.Polym Degrad Stab，2009，94（2）：253 - 258.

［22］ Societe Nationale des Poudres et Explosifs. Process for the Preparation of Oligocarbonates with Two Catalysts：US，4005121［P］. 1977-01-25.

［23］ E.I. du Pont de Nemours and Company. Process for the Preparation of Aliphatic Polycarbonates and Polyurethanes Therefrom： US，4105641［P］. 1978-08-08.

［24］ 謝興益，李潔華，何成生，等. 脂肪族聚碳酸酯二醇的合成與表征［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（4）：169 -172.

［25］ 王玉啟，田恒水，朱云峰，等. 酯交換法反應(yīng)精餾制備聚碳酸酯二元醇的工藝研究［J］. 聚氨酯，2008（5）：78 - 80.

［26］ Bayer Aktiengesellschaft. Aliphatic Oligocarbonate Polyols Prepared in the Presence of a Catalyst and a Process for Preparing the Same：US，8125576［P］. 2005-05-17.

［27］ ARCO Chemical Technology，L P. Catalytic Process for the Preparation of Polyalkylene Carbonates： US，5171830［P］. 1992-12-15.

Advances in Synthetic Technology of Polycarbonates via Transesterification-Polycondensation

Chen Kai1，3，Zhang Tingjian1，2，3，Yang Xiangui1，3，Wang Gongying1，3
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou Jiangsu 213164，China）

The reaction mechanism and kinetic models for synthesis of aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates by a transesterification-polycondensation method were summarized. The effects of reactor design and operating conditions on the reaction process were discussed. The applications of the polycarbonates in various fields were introduced briefly. The transesterification of diphenyl carbonate with bisphenol A followed tetrahedral mechanism and the production of the tetrahedral intermediate was the controlling step of the transesterification. Compared with traditional batch operation technologies，the continuous operation by using novel continuous rotation reactor such as continuous rotation disc polymerization reactor could produce high quality polycarbonates with relative molecular mass 20 000.

aromatic polycarbonate；aliphatic polycarbonate；transesterification-polycondensation；polymerization reactor

1000-8144（2012）04 - 0484 - 07

TE 624.4

A

2011 - 09 - 16；［修改稿日期］2012 - 02 - 03。

陳凱（1981—），男，四川省成都市人，博士，高級(jí)工程師，電話 13980073333，電郵 kai_chen523@hotmail.com。聯(lián)系人：王公應(yīng)，電話 13908005814，電郵 gywang@cioc.ac.cn。

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAZ03281)。

（編輯 李明輝）

環(huán)境與化工