徐繼紅,趙素梅,李 忠,譚德新,顏凌燕,曾選民
(1. 安徽理工大學 化學工程學院,安徽 淮南 232001;2. 淄博職業(yè)學院,山東 淄博 255000)
微波輻射羧甲基纖維素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備高吸水性樹脂
徐繼紅1,趙素梅2,李 忠1,譚德新1,顏凌燕1,曾選民1
(1. 安徽理工大學 化學工程學院,安徽 淮南 232001;2. 淄博職業(yè)學院,山東 淄博 255000)
以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)為交聯(lián)劑、過硫酸氨(APS)為引發(fā)劑,采用微波輻射法在羧甲基纖維素鈉(CMC)上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了耐鹽高吸水性樹脂P(AMPS/CMC);考察了微波功率(P)、輻射時間(t)、CMC用量、NMBA用量、APS用量、AMPS的中和度(N)對樹脂吸水倍率的影響;采用FTIR,SEM,TG等手段對樹脂進行了表征。實驗結果表明,在最佳合成條件(m(NMBA)∶m(APS)∶m(CMC)∶m(AMPS)=0.5∶2∶5∶100,P=195 W,t=3.15 min,N(AMPS)=45%,w(CMC+AMPS)=30%)下合成的P(AMPS/CMC),在離子強度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率分別為126,63,20,1 345 g/g。該樹脂具有較好的層狀結構和熱穩(wěn)定性(主分解溫度在250 ℃以上),CMC的加入有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性和耐鹽性能。
微波輻射;接枝共聚;羧甲基纖維素鈉;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;吸水性樹脂
高吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料,它能吸收相當于自身質量幾百倍甚至上千倍的水,具有良好的吸水、保水性能,已經(jīng)成為功能高分子材料的研究熱點[1-3]。隨著社會的可持續(xù)發(fā)展,環(huán)境友好型高吸水性樹脂的設計和合成引起了人們廣泛的關注。天然高分子纖維素具有很好的再生和生物降解性能,并具有淀粉類吸水性樹脂所不能及的耐鹽性和抗霉解性能。由于來源豐富、無毒和價格低廉等優(yōu)勢,天然高分子纖維素已成為高吸水性材料研究的一個新方向[4-6]。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種丙烯酰胺系陰離子單體,分子中的磺酸基團使其具有強陰離子性、強的耐鹽性和吸水性,分子內(nèi)空間位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性。近年來報道了不少關于AMPS與其他單體共聚制備復合高吸水性樹脂的研究[7]。Liu等[8]利用丙烯酰胺(AM)和AMPS共聚合成了具有良好的耐鹽性和保水性的復合高吸水性樹脂;余響林等[9]合成了聚(丙烯酸/AM/AMPS)高吸水性樹脂,并發(fā)現(xiàn)AMPS的加入能提高沙土的飽和含水量。
微波輻射是一種新興的高分子合成技術,與傳統(tǒng)聚合法相比,微波輻射具有穿透力強、清潔及加熱迅速、均勻和高效等優(yōu)點[10-12]。
本工作采用微波輻射法,以羧甲基纖維素鈉(CMC)作為基體樹脂,接枝共聚AMPS合成了高吸水性樹脂P(AMPS/CMC),探討了樹脂的最佳合成條件,并對樹脂的結構進行了表征。
1.1 主要試劑
CMC:分析純,上海山浦化工有限公司;AMPS:工業(yè)品,山東壽光聯(lián)盟精細化工有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、AlCl3:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸銨(APS)、NaCl:分析純,南京化學試劑廠;無水CaCl2、NaOH:分析純,汕頭市西隴化工有限公司。
1.2 試樣的制備
準確稱取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL 的單口燒瓶中,充分攪拌使其分散均勻;加入25%(w)的NaOH溶液調(diào)節(jié)AMPS的中和度(N);加入定量的去離子水使w(CMC+AMPS)=30%(基于體系的質量);再加入一定量的引發(fā)劑APS、交聯(lián)劑NMBA溶液,繼續(xù)攪拌至混合均勻;把燒瓶轉移到LWMC-201型微波反應器(南京陵江科技開發(fā)有限責任公司)中,反應一定時間得到無色透明的膠體;將膠體置于95 ℃的真空烘箱中干燥至恒重,粉碎干燥產(chǎn)物即制得高吸水性樹脂P(AMPS/CMC)的粗產(chǎn)品;在70 ℃下用去離子水浸泡粗產(chǎn)品、攪拌、洗滌3次以除去未交聯(lián)的均聚物和未反應的單體,過濾、干燥、粉碎,制得純化的高吸水性樹脂P(AMPS/CMC)。
1.3 樹脂吸水性能的測定與表征
1.3.1 樹脂吸水倍率的測定
室溫下用一定量的去離子水或無機鹽溶液浸泡質量為m1的樹脂,待吸水達到飽和后,用120目標準篩過濾,靜置1 h后濾去多余的液體,稱其凝膠的質量為m2。樹脂吸水倍率(Q)的計算公式如下:
1.3.2 樹脂的表征
采用Bruker 公司VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜儀測定樹脂的FTIR譜圖;采用日本島津公司KYKY EM3200型掃描電子顯微鏡觀察樹脂的形貌;采用北京恒久科學儀器廠HCT-1/2型TG-DSC聯(lián)用儀分析樹脂的熱穩(wěn)定性。
2.1 合成條件對樹脂吸水倍率的影響
2.1.1 微波輻射的時間、功率對吸水倍率的影響
微波輻射的時間、功率對P(AMPS/CMC)樹脂在去離子水中吸水倍率的影響見圖1。
圖1 微波輻射的時間、功率對P(AMPS/CMC)樹脂在去離子水中吸水倍率的影響Fig.1 The effects of microwave irradiation time(t) and power(P) on the absorbency(Q) of P(AMPS/CMC) resin in deionized water.
從圖1可知,微波功率低時,達到較大吸水倍率所需輻射時間較長。當微波功率分別為130,195,260 W時,樹脂的吸水倍率分別在輻射時間為5.50,3.15,2.45 min時達到最大值(分別為1 012,1 008,902 g/g);當微波功率為130 W時,樹脂的吸水倍率在輻射時間小于4.50 min時很低。微波功率小、輻射時間短時,由于反應速率慢使得樹脂的吸水性差;而微波功率過大、輻射時間過長時,由于反應劇烈使產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的糊斑,破壞了樹脂的三維網(wǎng)絡結構,造成樹脂的吸水倍率下降。因此,較合適的微波功率為195 W、輻射時間為3.15 min。
在合成條件不變的情況下,采用水溶液聚合法在反應溫度為60 ℃、時間為4 h的條件下合成的P(AMPS/CMC)樹脂,其吸水倍率為928 g/g,略低于采用微波輻射法合成的相應樹脂。由此可見,微波輻射不但能大幅縮短聚合反應時間、無需控制溫度,還能保證產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸水能力,是一種高效、環(huán)保的工藝。
2.1.2 NMBA用量對樹脂吸水倍率的影響
NMBA用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響見圖2。
圖2 NMBA用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響Fig. 2 The effects of NMBA dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions:
從圖2可知,隨NMBA用量的增加,樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率均呈先增大后減小的趨勢,當w(NMBA)=0.5%(基于AMPS的質量)時吸水倍率均達到最大值(分別為96,43,18,1 232 g/g)。這是因為NMBA用量較小時,樹脂因交聯(lián)度小、網(wǎng)絡結構不明顯而水溶性較大、吸水倍率低;隨NMBA用量的增加,樹脂的交聯(lián)度逐漸增大,吸水倍率也相應增大;當w(NMBA)>0.5%時,NMBA用量的增加導致樹脂交聯(lián)度過大、樹脂網(wǎng)絡結構過于緊密,樹脂吸水后其溶脹度有限,水很難從樹脂的表面進入內(nèi)部,使其吸水倍率降低。因此,選擇w(NMBA)=0.5%較適宜。
由圖2還可知,在相同離子強度下,P(AMPS/ CMC)樹脂吸水倍率與金屬陽離子的價態(tài)有關,樹脂吸水倍率大小的順序為:NaCl>CaCl2>AlCl3。這是因為高價金屬離子不僅導致樹脂內(nèi)外滲透壓顯著下降,而且易與網(wǎng)絡上親水基團發(fā)生絡合作用,使交聯(lián)網(wǎng)孔變小,所以高價金屬離子的存在使樹脂的吸水能力顯著降低。從圖2還可知,樹脂在各種無機鹽溶液中仍具有較高的吸水倍率,說明合成的樹脂具有很強的耐鹽性能。
2.1.3 AMPS中和度對樹脂吸水倍率的影響
AMPS中和度對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響見圖3。
圖3 AMPS中和度對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響Fig. 3 The effects of the neutralization degree N(AMPS) on Q of P(AMPS/CMC) resin.
從圖3可知,當N(AMPS)=45%時,樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl, CaCl2, AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率達到最大值(分別為115,48,20,1 332 g/g)。當N(AMPS)<45%時,吸水倍率隨中和度的減小呈下降趨勢。這是因為中和度較小時,溶液酸度較大,樹脂網(wǎng)絡中的—SO3H數(shù)量多,聚合速率較快,易形成高度交聯(lián)的聚合物,使吸水倍率下降,且中和度較小時CMC也易被酸解而破壞接枝;當N(AMPS)>45%時,吸水倍率隨中和度的增加而下降,這是因為隨中和度的增加,樹脂網(wǎng)絡結構上的離子濃度開始增加,水分子與離子之間的氫鍵彼此干擾排斥,且樹脂在水中釋放的Na+形成的反離子屏蔽效應增強,從而使聚合物鏈的膨脹伸展能力減小,導致吸水倍率及耐鹽性能下降。因此,選擇N(AMPS)=45%較適宜。
2.1.4 APS用量對樹脂吸水倍率的影響
APS用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響見圖4。從圖4可知,隨APS用量的增加,樹脂在去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率呈先增大后減小的趨勢,當w(APS)=2.0%(基于AMPS的質量)時,樹脂的吸水倍率達到最大值。這是因為當APS用量少時,單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少,反應速率低,在CMC上產(chǎn)生的接枝點少且共聚物分子鏈短,不利于形成較多的吸水網(wǎng)絡結構,樹脂因交聯(lián)度低而可溶性好,造成了吸水倍率低;APS用量增加有利于提高聚合產(chǎn)率和接枝率,從而提高樹脂的吸水倍率;當APS用量過多時,鏈終止反應幾率增加,CMC上的接枝率下降,使樹脂的吸水倍率下降。因此,選擇w(APS)=2.0%時較適宜。
圖4 APS用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響Fig. 4 The effects of APS initiator dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions:m(NMBA)∶m(CMC)∶m(AMPS)= 0.5∶5∶100,N(AMPS)=45%,P=195 W,t=3.15 min,
2.1.5 CMC用量對樹脂吸水倍率的影響
CMC用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響見圖5。由圖5可知,當w(CMC)<5%時,樹脂在去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率隨CMC用量的增加而逐漸增大;當w(CMC)=5%時,樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率達到最大值(分別為126,63,20,1 345 g/g);而后樹脂的吸水倍率隨CMC用量的增加反而降低。在CMC用量較低時,隨CMC用量的增加,纖維素大分子骨架相對增多,形成的活性接枝點增加,吸水倍率增加。當w(CMC)>5%時,隨CMC用量的增加,由于單體的相對含量降低,CMC上接枝的AMPS量減少,協(xié)同作用不足以彌補樹脂上強吸水基團—SO-3的減少而引起溶脹能力降低,同時,隨CMC用量增加,反應體系的黏度增大,單體碰撞減弱,反應速率下降,接枝鏈變短,不利于形成有效的高分子網(wǎng)絡,也使吸水倍率下降。從圖5還可知,與P(AMPS)樹脂相比,反應體系中w(CMC)=5%時合成的P(AMPS/CMC)樹脂在去離子水和NaCl溶液中的吸水倍率分別提高了28%和69%,這說明CMC接枝長鏈和多種親水基團的協(xié)同作用能更有效地增加樹脂的吸水性和耐鹽性。因此,選擇w(CMC)=5%較適宜。
圖5 CMC用量對P(AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影響Fig.5 The effects of CMC dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.
2.2 TG分析結果
P(AMPS)和P(AMPS/CMC)樹脂的TG曲線見圖6。從圖6可見,P(AMPS/CMC)樹脂的熱失重可分為3個階段:30~230 ℃為第一失重區(qū),由樹脂中殘留的吸附水分和結合水分的蒸發(fā)引起,熱失重約9%;240~430 ℃為第二失重區(qū),熱失重約40%,可能是樹脂中低聚物和聚合物的分解所致;430~500 ℃為第三失重區(qū),可能是剩余聚合物進一步分解所致,最后的灰分質量分數(shù)約為40%。P(AMPS/CMC)樹脂的失重主要發(fā)生在250 ℃以上,可見該樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性,可適應較高的工作溫度。比較P(AMPS/CMC)和P(AMPS)樹脂的TG曲線可知,P(AMPS/CMC)樹脂的第二失重區(qū)開始分解的溫度為240 ℃,明顯高于P(AMPS)樹脂的相應分解溫度(200 ℃),這說明CMC的加入有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性。
圖6 P(AMPS)和P(AMPS/CMC)樹脂的TG曲線Fig.6 TG curves of P(AMPS) and P(AMPS/CMC) resins.
2.3 FTIR表征結果
P(AMPS/CMC)樹脂和CMC的FTIR譜圖見圖7。
圖7 P(AMPS/CMC)樹脂和CMC的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of P(AMPS/CMC) resin and CMC.
從圖7可見,在CMC的FTIR譜圖中,1 621,1 405 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的反對稱和對稱伸縮振動;1 318, 1 063 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素C—O—C鍵的伸縮振動和非伸縮振動。在P(AMPS/CMC)樹脂的FTIR譜圖中,1 652,1 405 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵反對稱和對稱伸縮振動;1 549 cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS中C=O鍵的對稱伸縮振動;1 214,1 039 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基中S=O鍵的對稱和非對稱伸縮振動;624 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基中S—O鍵的伸縮振動。兩條曲線中2 918,2 926 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動;P(AMPS/CMC)樹脂的譜圖中O—H鍵的伸縮振動特征峰(對應于3 451 cm-1)強度弱于CMC,可見在CMC上的羥基接枝了P(AMPS)支鏈,同時在1 650 cm-1附近未發(fā)現(xiàn)C=O鍵的特征吸收峰。由此可見,AMPS單體充分進行了接枝共聚反應。
2.4 SEM表征結果
P(AMPS/CMC)樹脂的SEM 照片見圖8。從圖8可見,樹脂的表面布滿了孔洞、凹槽和層狀空隙, 表面溝壑縱橫, 呈花瓣狀的分層結構。這種結構這有利于水進入樹脂顆粒內(nèi)部,從而提高吸水速率,增大樹脂的吸水倍率。
圖8 P(AMPS/CMC)樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of P(AMPS/CMC) resin.
(1)采用微波輻射法在CMC上接枝AMPS,合成了耐鹽高吸水性樹脂P(AMPS/CMC)。在最佳條件(m(NMBA)∶m(APS)∶m(CMC)∶m(AMPS)=0.5∶2∶5∶100,P=195 W,t=3.15 min,N(AMPS)=45%,w(CMC+AMPS)=30%)下合成的P(AMPS/CMC)樹脂在去離子水以及離子強度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,AlCl3溶液中的吸水倍率分別為1 345,126,63,20 g/g,該樹脂具有較好的耐鹽性能。
(2)表征結果顯示,CMC和AMPS單體進行了接枝共聚反應;P(AMPS/CMC)樹脂具有較好的層狀空隙結構,有利于提高樹脂的吸水倍率;P(AMPS/CMC)的主分解溫度在250 ℃以上,具有良好的熱穩(wěn)定性,同時CMC的加入對樹脂的熱穩(wěn)定性和耐鹽性能均有所改善。
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Preparation of Superabsorbent Resin by Graft Copolymerization of Carboxymethylcellulose with 2-Acrylamido-2-Methyl Propane Sulfonic Acid Under Microwave Irradiation
Xu Jihong1,Zhao Sumei2,Li Zhong1,Tan Dexin1,Yan Lingyan1,Zeng Xuanmin1
(1. School of Chemical Engineering of Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China;2. Zibo Occupation Academy,Zibo Shandong 255000,China)
Superabsorbent resin(P(AMPS/CMC)) with good salt-resistance was synthesized by graft copolymerization of carboxymethylcellulose(CMC) with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) under microwave irradiation with ammonium persulfate(APS) as initiator andN,N′-methylene-bis-acrylamide(NMBA) as crosslinking agent. The effects of microwave power,irradiation time,the dosages of CMC,NMBA and APS,and neutralization degree(N) of AMPS on the water absorbency of P(AMPS/CMC) were studied. The resin was characterized by means of FTIR,SEM and TG. Under the optimum conditions:m(NMBA)∶m(APS)∶m(CMC)∶m(AMPS) of 0.5∶2∶5∶100,195 W,3.15 min,N(AMPS) 45%,30%(w) CMC+AMPS,the absorption rates of the resins were 1 345,126,63,20 g/g in distilled water,NaCl,CaCl2and AlCl3solution with the same ionic strength of 0.154 mol/L,respectively. The P(AMPS/CMC) has good cross-link structure,high thermal stability with main decomposition temperature over 250 ℃. The addition of CMC was helpful to increase the thermal stability and salt-resistance of P(AMPS/CMC).
microwave irradiation;graft copolymerization;carboxymethylcellulose;2-acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid;super absorbent resin
1000-8144(2012)04 - 0443 - 06
TQ 316.343
A
2011 - 10 - 27;[修改稿日期]2012 - 01 - 11。
徐繼紅(1968—),女,新疆維吾爾自治區(qū)新源縣人,碩士,副教授,電話 13956445923,電郵 jihxu@aust.edu.cn。
安徽省高校自然科學基金資助項目(KJ2009B054Z;KJ2009B120Z)。
(編輯 王小蘭)