微波輻射羧甲基纖維素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備高吸水性樹脂

徐繼紅，趙素梅，李 忠，譚德新，顏凌燕，曾選民

（1. 安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業(yè)學院，山東 淄博 255000）

微波輻射羧甲基纖維素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備高吸水性樹脂

徐繼紅1，趙素梅2，李 忠1，譚德新1，顏凌燕1，曾選民1

（1. 安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業(yè)學院，山東 淄博 255000）

以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑、過硫酸氨（APS）為引發(fā)劑，采用微波輻射法在羧甲基纖維素鈉（CMC）上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）合成了耐鹽高吸水性樹脂P（AMPS/CMC）；考察了微波功率（P）、輻射時間（t）、CMC用量、NMBA用量、APS用量、AMPS的中和度（N）對樹脂吸水倍率的影響；采用FTIR，SEM，TG等手段對樹脂進行了表征。實驗結(jié)果表明，在最佳合成條件（m（NMBA）∶m（APS）∶m（CMC）∶m（AMPS）=0.5∶2∶5∶100，P=195 W，t=3.15 min，N（AMPS）=45%，w（CMC+AMPS）=30%）下合成的P（AMPS/CMC），在離子強度為0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率分別為126，63，20，1 345 g/g。該樹脂具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性（主分解溫度在250 ℃以上），CMC的加入有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性和耐鹽性能。

微波輻射；接枝共聚；羧甲基纖維素鈉；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；吸水性樹脂

高吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料，它能吸收相當于自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水，具有良好的吸水、保水性能，已經(jīng)成為功能高分子材料的研究熱點［1-3］。隨著社會的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友好型高吸水性樹脂的設計和合成引起了人們廣泛的關注。天然高分子纖維素具有很好的再生和生物降解性能，并具有淀粉類吸水性樹脂所不能及的耐鹽性和抗霉解性能。由于來源豐富、無毒和價格低廉等優(yōu)勢，天然高分子纖維素已成為高吸水性材料研究的一個新方向［4-6］。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種丙烯酰胺系陰離子單體，分子中的磺酸基團使其具有強陰離子性、強的耐鹽性和吸水性，分子內(nèi)空間位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性。近年來報道了不少關于AMPS與其他單體共聚制備復合高吸水性樹脂的研究［7］。Liu等［8］利用丙烯酰胺（AM）和AMPS共聚合成了具有良好的耐鹽性和保水性的復合高吸水性樹脂；余響林等［9］合成了聚（丙烯酸/AM/AMPS）高吸水性樹脂，并發(fā)現(xiàn)AMPS的加入能提高沙土的飽和含水量。

微波輻射是一種新興的高分子合成技術，與傳統(tǒng)聚合法相比，微波輻射具有穿透力強、清潔及加熱迅速、均勻和高效等優(yōu)點［10-12］。

本工作采用微波輻射法，以羧甲基纖維素鈉（CMC）作為基體樹脂，接枝共聚AMPS合成了高吸水性樹脂P（AMPS/CMC），探討了樹脂的最佳合成條件，并對樹脂的結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CMC：分析純，上海山浦化工有限公司；AMPS：工業(yè)品，山東壽光聯(lián)盟精細化工有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）、AlCl3：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS）、NaCl：分析純，南京化學試劑廠；無水CaCl2、NaOH：分析純，汕頭市西隴化工有限公司。

1.2 試樣的制備

準確稱取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL 的單口燒瓶中，充分攪拌使其分散均勻；加入25%（w）的NaOH溶液調(diào)節(jié)AMPS的中和度（N）；加入定量的去離子水使w（CMC+AMPS）=30%（基于體系的質(zhì)量）；再加入一定量的引發(fā)劑APS、交聯(lián)劑NMBA溶液，繼續(xù)攪拌至混合均勻；把燒瓶轉(zhuǎn)移到LWMC-201型微波反應器（南京陵江科技開發(fā)有限責任公司）中，反應一定時間得到無色透明的膠體；將膠體置于95 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，粉碎干燥產(chǎn)物即制得高吸水性樹脂P（AMPS/CMC）的粗產(chǎn)品；在70 ℃下用去離子水浸泡粗產(chǎn)品、攪拌、洗滌3次以除去未交聯(lián)的均聚物和未反應的單體，過濾、干燥、粉碎，制得純化的高吸水性樹脂P（AMPS/CMC）。

1.3 樹脂吸水性能的測定與表征

1.3.1 樹脂吸水倍率的測定

室溫下用一定量的去離子水或無機鹽溶液浸泡質(zhì)量為m1的樹脂，待吸水達到飽和后，用120目標準篩過濾，靜置1 h后濾去多余的液體，稱其凝膠的質(zhì)量為m2。樹脂吸水倍率（Q）的計算公式如下：

1.3.2 樹脂的表征

采用Bruker 公司VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜儀測定樹脂的FTIR譜圖；采用日本島津公司KYKY EM3200型掃描電子顯微鏡觀察樹脂的形貌；采用北京恒久科學儀器廠HCT-1/2型TG-DSC聯(lián)用儀分析樹脂的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對樹脂吸水倍率的影響

2.1.1 微波輻射的時間、功率對吸水倍率的影響

微波輻射的時間、功率對P（AMPS/CMC）樹脂在去離子水中吸水倍率的影響見圖1。

圖1 微波輻射的時間、功率對P（AMPS/CMC）樹脂在去離子水中吸水倍率的影響Fig.1 The effects of microwave irradiation time(t) and power(P) on the absorbency(Q) of P(AMPS/CMC) resin in deionized water.

從圖1可知，微波功率低時，達到較大吸水倍率所需輻射時間較長。當微波功率分別為130，195，260 W時，樹脂的吸水倍率分別在輻射時間為5.50，3.15，2.45 min時達到最大值（分別為1 012，1 008，902 g/g）；當微波功率為130 W時，樹脂的吸水倍率在輻射時間小于4.50 min時很低。微波功率小、輻射時間短時，由于反應速率慢使得樹脂的吸水性差；而微波功率過大、輻射時間過長時，由于反應劇烈使產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的糊斑，破壞了樹脂的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，造成樹脂的吸水倍率下降。因此，較合適的微波功率為195 W、輻射時間為3.15 min。

在合成條件不變的情況下，采用水溶液聚合法在反應溫度為60 ℃、時間為4 h的條件下合成的P（AMPS/CMC）樹脂，其吸水倍率為928 g/g，略低于采用微波輻射法合成的相應樹脂。由此可見，微波輻射不但能大幅縮短聚合反應時間、無需控制溫度，還能保證產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸水能力，是一種高效、環(huán)保的工藝。

2.1.2 NMBA用量對樹脂吸水倍率的影響

NMBA用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響見圖2。

圖2 NMBA用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響Fig. 2 The effects of NMBA dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions：

從圖2可知，隨NMBA用量的增加，樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率均呈先增大后減小的趨勢，當w（NMBA）=0.5%（基于AMPS的質(zhì)量）時吸水倍率均達到最大值（分別為96，43，18，1 232 g/g）。這是因為NMBA用量較小時，樹脂因交聯(lián)度小、網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不明顯而水溶性較大、吸水倍率低；隨NMBA用量的增加，樹脂的交聯(lián)度逐漸增大，吸水倍率也相應增大；當w（NMBA）＞0.5%時，NMBA用量的增加導致樹脂交聯(lián)度過大、樹脂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)過于緊密，樹脂吸水后其溶脹度有限，水很難從樹脂的表面進入內(nèi)部，使其吸水倍率降低。因此，選擇w（NMBA）=0.5%較適宜。

由圖2還可知，在相同離子強度下，P（AMPS/ CMC）樹脂吸水倍率與金屬陽離子的價態(tài)有關，樹脂吸水倍率大小的順序為：NaCl＞CaCl2＞AlCl3。這是因為高價金屬離子不僅導致樹脂內(nèi)外滲透壓顯著下降，而且易與網(wǎng)絡上親水基團發(fā)生絡合作用，使交聯(lián)網(wǎng)孔變小，所以高價金屬離子的存在使樹脂的吸水能力顯著降低。從圖2還可知，樹脂在各種無機鹽溶液中仍具有較高的吸水倍率，說明合成的樹脂具有很強的耐鹽性能。

2.1.3 AMPS中和度對樹脂吸水倍率的影響

AMPS中和度對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響見圖3。

圖3 AMPS中和度對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響Fig. 3 The effects of the neutralization degree N(AMPS) on Q of P(AMPS/CMC) resin.

從圖3可知，當N（AMPS）=45%時，樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl， CaCl2， AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率達到最大值（分別為115，48，20，1 332 g/g）。當N（AMPS）＜45%時，吸水倍率隨中和度的減小呈下降趨勢。這是因為中和度較小時，溶液酸度較大，樹脂網(wǎng)絡中的—SO3H數(shù)量多，聚合速率較快，易形成高度交聯(lián)的聚合物，使吸水倍率下降，且中和度較小時CMC也易被酸解而破壞接枝；當N（AMPS）＞45%時，吸水倍率隨中和度的增加而下降，這是因為隨中和度的增加，樹脂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)上的離子濃度開始增加，水分子與離子之間的氫鍵彼此干擾排斥，且樹脂在水中釋放的Na+形成的反離子屏蔽效應增強，從而使聚合物鏈的膨脹伸展能力減小，導致吸水倍率及耐鹽性能下降。因此，選擇N（AMPS）=45%較適宜。

2.1.4 APS用量對樹脂吸水倍率的影響

APS用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響見圖4。從圖4可知，隨APS用量的增加，樹脂在去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率呈先增大后減小的趨勢，當w（APS）=2.0%（基于AMPS的質(zhì)量）時，樹脂的吸水倍率達到最大值。這是因為當APS用量少時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，反應速率低，在CMC上產(chǎn)生的接枝點少且共聚物分子鏈短，不利于形成較多的吸水網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，樹脂因交聯(lián)度低而可溶性好，造成了吸水倍率低；APS用量增加有利于提高聚合產(chǎn)率和接枝率，從而提高樹脂的吸水倍率；當APS用量過多時，鏈終止反應幾率增加，CMC上的接枝率下降，使樹脂的吸水倍率下降。因此，選擇w（APS）=2.0%時較適宜。

圖4 APS用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響Fig. 4 The effects of APS initiator dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions：m(NMBA)∶m(CMC)∶m(AMPS)= 0.5∶5∶100，N(AMPS)=45%，P=195 W，t=3.15 min，

2.1.5 CMC用量對樹脂吸水倍率的影響

CMC用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響見圖5。由圖5可知，當w（CMC）＜5%時，樹脂在去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率隨CMC用量的增加而逐漸增大；當w（CMC）=5%時，樹脂在離子強度為0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去離子水中的吸水倍率達到最大值（分別為126，63，20，1 345 g/g）；而后樹脂的吸水倍率隨CMC用量的增加反而降低。在CMC用量較低時，隨CMC用量的增加，纖維素大分子骨架相對增多，形成的活性接枝點增加，吸水倍率增加。當w（CMC）＞5%時，隨CMC用量的增加，由于單體的相對含量降低，CMC上接枝的AMPS量減少，協(xié)同作用不足以彌補樹脂上強吸水基團—SO-3的減少而引起溶脹能力降低，同時，隨CMC用量增加，反應體系的黏度增大，單體碰撞減弱，反應速率下降，接枝鏈變短，不利于形成有效的高分子網(wǎng)絡，也使吸水倍率下降。從圖5還可知，與P（AMPS）樹脂相比，反應體系中w（CMC）=5%時合成的P（AMPS/CMC）樹脂在去離子水和NaCl溶液中的吸水倍率分別提高了28%和69%，這說明CMC接枝長鏈和多種親水基團的協(xié)同作用能更有效地增加樹脂的吸水性和耐鹽性。因此，選擇w（CMC）=5%較適宜。

圖5 CMC用量對P（AMPS/CMC）樹脂吸水倍率的影響Fig.5 The effects of CMC dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.

2.2 TG分析結(jié)果

P（AMPS）和P（AMPS/CMC）樹脂的TG曲線見圖6。從圖6可見，P（AMPS/CMC）樹脂的熱失重可分為3個階段：30～230 ℃為第一失重區(qū)，由樹脂中殘留的吸附水分和結(jié)合水分的蒸發(fā)引起，熱失重約9%；240～430 ℃為第二失重區(qū)，熱失重約40%，可能是樹脂中低聚物和聚合物的分解所致；430～500 ℃為第三失重區(qū)，可能是剩余聚合物進一步分解所致，最后的灰分質(zhì)量分數(shù)約為40%。P（AMPS/CMC）樹脂的失重主要發(fā)生在250 ℃以上，可見該樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性，可適應較高的工作溫度。比較P（AMPS/CMC）和P（AMPS）樹脂的TG曲線可知，P（AMPS/CMC）樹脂的第二失重區(qū)開始分解的溫度為240 ℃，明顯高于P（AMPS）樹脂的相應分解溫度（200 ℃），這說明CMC的加入有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖6 P（AMPS）和P（AMPS/CMC）樹脂的TG曲線Fig.6 TG curves of P(AMPS) and P(AMPS/CMC) resins.

2.3 FTIR表征結(jié)果

P（AMPS/CMC）樹脂和CMC的FTIR譜圖見圖7。

圖7 P（AMPS/CMC）樹脂和CMC的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of P(AMPS/CMC) resin and CMC.

從圖7可見，在CMC的FTIR譜圖中，1 621，1 405 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的反對稱和對稱伸縮振動；1 318， 1 063 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素C—O—C鍵的伸縮振動和非伸縮振動。在P（AMPS/CMC）樹脂的FTIR譜圖中，1 652，1 405 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵反對稱和對稱伸縮振動；1 549 cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS中C=O鍵的對稱伸縮振動；1 214，1 039 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基中S=O鍵的對稱和非對稱伸縮振動；624 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基中S—O鍵的伸縮振動。兩條曲線中2 918，2 926 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動；P（AMPS/CMC）樹脂的譜圖中O—H鍵的伸縮振動特征峰（對應于3 451 cm-1）強度弱于CMC，可見在CMC上的羥基接枝了P（AMPS）支鏈，同時在1 650 cm-1附近未發(fā)現(xiàn)C=O鍵的特征吸收峰。由此可見，AMPS單體充分進行了接枝共聚反應。

2.4 SEM表征結(jié)果

P（AMPS/CMC）樹脂的SEM 照片見圖8。從圖8可見，樹脂的表面布滿了孔洞、凹槽和層狀空隙， 表面溝壑縱橫， 呈花瓣狀的分層結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)這有利于水進入樹脂顆粒內(nèi)部，從而提高吸水速率，增大樹脂的吸水倍率。

圖8 P（AMPS/CMC）樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of P(AMPS/CMC) resin.

3 結(jié)論

（1）采用微波輻射法在CMC上接枝AMPS，合成了耐鹽高吸水性樹脂P（AMPS/CMC）。在最佳條件（m（NMBA）∶m（APS）∶m（CMC）∶m（AMPS）=0.5∶2∶5∶100，P=195 W，t=3.15 min，N（AMPS）=45%，w（CMC+AMPS）=30%）下合成的P（AMPS/CMC）樹脂在去離子水以及離子強度為0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液中的吸水倍率分別為1 345，126，63，20 g/g，該樹脂具有較好的耐鹽性能。

（2）表征結(jié)果顯示，CMC和AMPS單體進行了接枝共聚反應；P（AMPS/CMC）樹脂具有較好的層狀空隙結(jié)構(gòu)，有利于提高樹脂的吸水倍率；P（AMPS/CMC）的主分解溫度在250 ℃以上，具有良好的熱穩(wěn)定性，同時CMC的加入對樹脂的熱穩(wěn)定性和耐鹽性能均有所改善。

［1］ Won L D，Geun S K，Jong Y K，et al . Synthesis of Acrylic Acid-Based Superabsorbent Interpenet Ratedwith Sodium Sulfate Using Inverse-Emulsion Polymerization［J］.Eur Polym J，2002，38 （3）：579 - 586.

［2］ Zhang Ji，Yuan Kun，Wang Yunpu，et al. Preparation and Properties of Polyacrylate/Bentonite Superabsorbent Hybrid via Intercalated Polymerization［J］.Mater Lett，2007，61（2）：316 - 320.

［3］ 買買提·江依米提，斯瑪伊力·克熱木，司馬義·努爾拉. 耐鹽性丙烯酸-可溶性淀粉-腐植酸高吸水性樹脂的紫外光引發(fā)聚合及其性能研究［J］. 石油化工，2010，39（7）：791 - 802.

［4］ Huang Lijie，Xu Ting，Wang Hongtao，et al. Preparation of Super Absorbent Polymer by Carboxymethyl Cellulose Grafting Acrylic Acid Using Low-Temperature Plasma Treatment［J］.Adv Mater Res，2011，239（5）：2578 - 2583.

［5］ 馬鳳國，宋毅，多英全，等. 羧甲基纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺共聚接枝研究［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（1）：81 - 83.

［6］ 昝麗娜，袁強，彭龍貴. 羧甲基纖維素-丙烯酰胺吸水樹脂的制備及性能研究［J］. 西安科技大學學報，2011，31（2）：209 - 212.

［7］ 薛麗梅. 耐鹽型高分子材料［M］. 哈爾濱：哈爾濱地圖出版社，2006：2 - 5.

［8］ Liu Yang，Xie Jianjun，Zhu Meifang，et al. A Study of the Synthesis and Properties of AM/AMPS Copolymer as Superabsorbent［J］.Polym Mater Sci Eng，2004，289（12）：1074 -1078.

［9］ 余響林，劉旭華，夏崢嶸，等. PAA-AM-AMPS與PAA-AM高吸水性樹脂的合成及保水性能［J］.精細化工，2011，28（5）：438 - 441.

［10］ 徐昆，宋春雷，張文德，等. 微波法合成淀粉接枝聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂的研究［J］. 功能高分子學報，2004，17（3）：473 - 478.

［11］ 徐繼紅，陶俊，徐國財，等. 微波輻射合成丙烯酸類耐鹽性高吸水樹脂及性能研究［J］. 高分子材料科學與工程，2011，27（4）：9 - 12.

［12］ 王鵬. 環(huán)境微波化學技術［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2003：5 - 8.

Preparation of Superabsorbent Resin by Graft Copolymerization of Carboxymethylcellulose with 2-Acrylamido-2-Methyl Propane Sulfonic Acid Under Microwave Irradiation

Xu Jihong1，Zhao Sumei2，Li Zhong1，Tan Dexin1，Yan Lingyan1，Zeng Xuanmin1
（1. School of Chemical Engineering of Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. Zibo Occupation Academy，Zibo Shandong 255000，China）

Superabsorbent resin(P(AMPS/CMC)) with good salt-resistance was synthesized by graft copolymerization of carboxymethylcellulose(CMC) with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) under microwave irradiation with ammonium persulfate(APS) as initiator andN，N′-methylene-bis-acrylamide(NMBA) as crosslinking agent. The effects of microwave power，irradiation time，the dosages of CMC，NMBA and APS，and neutralization degree(N) of AMPS on the water absorbency of P(AMPS/CMC) were studied. The resin was characterized by means of FTIR，SEM and TG. Under the optimum conditions：m(NMBA)∶m(APS)∶m(CMC)∶m(AMPS) of 0.5∶2∶5∶100，195 W，3.15 min，N(AMPS) 45%，30%(w) CMC+AMPS，the absorption rates of the resins were 1 345，126，63，20 g/g in distilled water，NaCl，CaCl2and AlCl3solution with the same ionic strength of 0.154 mol/L，respectively. The P(AMPS/CMC) has good cross-link structure，high thermal stability with main decomposition temperature over 250 ℃. The addition of CMC was helpful to increase the thermal stability and salt-resistance of P(AMPS/CMC).

microwave irradiation；graft copolymerization；carboxymethylcellulose；2-acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid；super absorbent resin

1000-8144（2012）04 - 0443 - 06

TQ 316.343

A

2011 - 10 - 27；［修改稿日期］2012 - 01 - 11。

徐繼紅（1968—），女，新疆維吾爾自治區(qū)新源縣人，碩士，副教授，電話 13956445923，電郵 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科學基金資助項目（KJ2009B054Z；KJ2009B120Z）。

（編輯 王小蘭）