木質(zhì)纖維素快速熱裂解及加氫提質(zhì)制備液體燃料的研究進(jìn)展

王玉軍，毛貴濤，駱廣生

（清華大學(xué) 化工系 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

特約述評(píng)

木質(zhì)纖維素快速熱裂解及加氫提質(zhì)制備液體燃料的研究進(jìn)展

王玉軍，毛貴濤，駱廣生

（清華大學(xué) 化工系 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

以秸稈、草和木材等農(nóng)林廢棄物中的木質(zhì)纖維素為原料的第二代生物燃料生產(chǎn)技術(shù)是未來(lái)可再生能源的重要發(fā)展趨勢(shì)，該技術(shù)的關(guān)鍵是如何去除生物質(zhì)中的氧，加氫脫氧提質(zhì)是重要的手段之一。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外以木質(zhì)纖維素為原料，通過(guò)快速熱裂解工藝先制備生物油，并進(jìn)一步加氫提質(zhì)以獲得氧含量很低的生物液體燃料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究及工業(yè)化進(jìn)展。由快速熱裂解和加氫脫氧相結(jié)合的工藝制備得到的產(chǎn)物只含碳、氫元素以及少量的氧元素，可以與當(dāng)前的石油煉制工藝很好地結(jié)合，因此該組合工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。

木質(zhì)纖維素；快速熱裂解；生物油；加氫；提質(zhì)；第二代生物燃料

生物質(zhì)能源的利用具有非常重要的意義。目前，以甘蔗和玉米等為原料的第一代生物燃料產(chǎn)業(yè)已形成規(guī)模，然而以糧食類作物為原料獲得生物燃料面臨“與人爭(zhēng)糧”的問(wèn)題。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（有別于精煉油類生物質(zhì)等）是廉價(jià)的可再生能源，能有效解決傳統(tǒng)生物燃料“與人爭(zhēng)糧”的問(wèn)題，因此以秸稈、草和木材等農(nóng)林廢棄物為原料的第二代生物燃料技術(shù)受到廣泛重視。2010年12月我國(guó)農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《全國(guó)農(nóng)作物秸稈資源調(diào)查與評(píng)價(jià)報(bào)告》中的數(shù)據(jù)顯示，2009年我國(guó)農(nóng)作物秸稈理論資源量為 0.820 Gt，其中秸稈可收集資源量為 0.687 Gt［1］，因此積極研究秸稈制備生物燃料對(duì)我國(guó)具有重要意義。

從化學(xué)組成上看，生物質(zhì)由碳、氫和氧3種元素組成，而石油主要由碳和氫兩種元素組成，因此如何脫除生物質(zhì)中的氧元素成為關(guān)鍵。從秸稈出發(fā)生產(chǎn)生物液體燃料有兩種工藝路線：一種是生物法，得到的是生物乙醇；一種是化學(xué)法，先利用快速熱裂解技術(shù)得到生物油，然后通過(guò)提質(zhì)得到只含碳元素和氫元素的液體燃料。由于化學(xué)法制得的液體燃料組成和石油非常相似，從而可以與目前的石油煉制工藝很好地結(jié)合，而且交通運(yùn)輸工具的發(fā)動(dòng)機(jī)不用做任何改動(dòng)即可使用，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外以木質(zhì)纖維素為原料，通過(guò)快速熱裂解工藝先制備生物油，并進(jìn)一步加氫提質(zhì)以獲得氧含量很低的生物液體燃料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究及工業(yè)化進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 生物質(zhì)快速熱裂解

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種物質(zhì)構(gòu)成，通常這3種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%～42%，10%～27%，11%～30%，其他物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%［2］?？焖贌崃呀馐巧镔|(zhì)等在無(wú)氧氛圍下的熱降解。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種成分均可以進(jìn)行裂解，只是溫度不同。纖維素主要在325～375 ℃下裂解，半纖維素主要在225～350 ℃下裂解，木質(zhì)素在250～500 ℃下裂解［3］。Yu等［4］提出了如圖1所示的快速熱裂解機(jī)理：纖維素在373～423 ℃開(kāi)始解聚，吡喃初步分解為相對(duì)分子質(zhì)量低一些的低聚糖，并最終分解為單糖，第一個(gè)形成的酐單糖為左旋葡聚糖，通過(guò)脫氫異化可變成左旋葡萄糖酮、吡喃葡萄糖和呋喃式葡萄糖等，這些酐單糖通過(guò)分子裂解或反醛醇縮合進(jìn)一步得到羥乙醛、羥丙酮和甘油醛等。也有理論稱這些小分子是活性纖維素直接進(jìn)行分子裂解形成的［4］。

生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代末，目前世界各國(guó)進(jìn)行了不同程度的研究，其中美國(guó)、加拿大和歐洲的研究位居世界前列。主要的快速熱裂解反應(yīng)器有以下幾種：

（1）鼓泡流化床：加拿大Dynamotive公司使用鼓泡流化床進(jìn)行了生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)的研究，他們首先將纖維素預(yù)處理為含水量低于10%（w）、長(zhǎng)度為1～2 mm的顆粒，然后在鼓泡流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂解［5］，反應(yīng)溫度為450～500 ℃，最終得到3相產(chǎn)品：液相產(chǎn)品生物油（60%～75%（w））、固相產(chǎn)品碳（15%～20%（w））和不可壓縮氣體（10%～20%（w）），產(chǎn)品產(chǎn)率最終取決于原料的種類。產(chǎn)物中生物油和碳是商業(yè)產(chǎn)品，而不可壓縮氣體用于循環(huán)并提供反應(yīng)所需要的絕大部分熱量。采用鼓泡流化床的優(yōu)勢(shì)是技術(shù)成熟度較高、裝置易建造和操作、溫度控制很好且傳熱性能高效。國(guó)內(nèi)安徽理工大學(xué)正采用鼓泡流化床建設(shè)3個(gè)600 kg/h的示范性工廠。

圖1 快速熱裂解機(jī)理［4］Fig.1 The mechanism of the fast pyrolysis［4］.LGA：levoglucosan；AGF：1，6-anhydro-β-D-glucofuranose；DGP：1，4：3，6-dianhydro-β-D-glucopyranose；LGO：levoglucosenone.

（2）循環(huán)流化床：循環(huán)流化床反應(yīng)器具有傳熱速率快和停留時(shí)間短等特點(diǎn)，是一種生物質(zhì)快速熱裂解的理想反應(yīng)器［6］。意大利國(guó)家電力公司與美國(guó)Ensyn公司合作在意大利建立了650 kg/h的循環(huán)流化床示范裝置，Ensyn公司還在加拿大Renfrew建立了2 t/h的工業(yè)化裝置［7］。

（3）旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器：由美國(guó)Twente大學(xué)發(fā)明的旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器巧妙地利用了離心力的原理，成功地將反應(yīng)得到的熱裂解氣和固體產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)［8］。該裝置主要由旋轉(zhuǎn)的外錐、靜止的內(nèi)錐和絕熱密閉的外殼組成［9］。目前，荷蘭生物質(zhì)能源技術(shù)公司（BTG）在荷蘭建立了2 t/h的旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器工業(yè)示范裝置；2005年馬來(lái)西亞批準(zhǔn)其建立50 t/d的工業(yè)裝置，BTG計(jì)劃將該裝置的規(guī)模擴(kuò)大為120 t/d。

（4）燒蝕反應(yīng)器：燒蝕反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理和其他反應(yīng)器有很大不同，其中的物料以接近熔融的相態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)于上述裂解反應(yīng)受控于顆粒間傳熱速率的反應(yīng)器形式，燒蝕反應(yīng)器對(duì)原料顆粒尺寸的要求低，可以處理 2～6.35 mm的大顆粒生物質(zhì)原料，從而降低了原料預(yù)處理成本。代表工藝有德國(guó)PyTec公司運(yùn)行的250 kg/h燒蝕反應(yīng)器裝置。

其他類型的快速熱裂解反應(yīng)器有引流床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、微波反應(yīng)器、真空移動(dòng)床反應(yīng)器和加氫裂解反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器各有其優(yōu)缺點(diǎn)。另外，由于秸稈等生物質(zhì)能量密度較低且具有地域性和季節(jié)性，如果運(yùn)輸距離在100 km以上時(shí)，運(yùn)輸費(fèi)用就會(huì)超出生物質(zhì)能量本身的價(jià)值，因此加拿大ABRI-Tech公司開(kāi)發(fā)了處理量為50～100 t/d的可移動(dòng)快速熱裂解裝置［10］。

快速熱裂解技術(shù)的關(guān)鍵在于反應(yīng)器，由于研究機(jī)構(gòu)相互之間的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，不可避免地存在重復(fù)設(shè)計(jì)和發(fā)明，因此在過(guò)去的十多年中該項(xiàng)研究發(fā)展較為緩慢［11］。

2.3.5 攪拌速率 攪拌速率會(huì)引起溶液反應(yīng)濃度差而導(dǎo)致質(zhì)子化轉(zhuǎn)移，同時(shí)也能減少局部溫度過(guò)高降低重排幾率。一般不會(huì)影響合成的產(chǎn)率，但會(huì)使反應(yīng)得到產(chǎn)品外觀和整體性能有所差異。實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)鏈烯基A和有機(jī)胺B比例為1∶1.2，反應(yīng)溫度控制在25℃，反應(yīng)時(shí)間6h，催化劑比例為0.25%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

2 快速熱裂解生物油的利用途徑及其升級(jí)優(yōu)化

快速熱裂解生物油的提質(zhì)有多種途徑，其中比較有前景的是加氫提質(zhì)和催化裂解脫氧工藝，兩者有一定的相似之處，均是生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)一步裂解處理得到含氧化合物后，再進(jìn)一步脫氧得到烷烴產(chǎn)物。不同之處主要在脫氧過(guò)程，前者多數(shù)采用基于Ni和Mo等元素的加氫催化劑，以加氫脫氧和加氫飽和反應(yīng)為主，基本不發(fā)生裂解反應(yīng)，得到較長(zhǎng)碳鏈的飽和烴類產(chǎn)物；后者采用ZSM-5等沸石類催化劑，通過(guò)催化裂解反應(yīng)使氧原子以CO，CO2，H2O的形式脫除，同時(shí)長(zhǎng)碳鏈裂解成短碳鏈，產(chǎn)物中含有比前者更大量的不飽和烴類，且ZSM-5沸石催化劑在催化裂解過(guò)程中很容易結(jié)焦失活，難以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)延長(zhǎng)催化劑的壽命。所以本文主要探討加氫提質(zhì)工藝。

快速熱裂解生物油的后處理目前仍是難以解決的問(wèn)題。雖然從秸稈出發(fā)制備生物油已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了示范性產(chǎn)業(yè)化，但生物油的加氫處理仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。通常認(rèn)為，比較有前景的處理方法是對(duì)生物油進(jìn)行加氫脫氧處理，但反應(yīng)條件苛刻，尤其對(duì)于催化劑有很高的要求，因?yàn)榉磻?yīng)所需的多孔催化劑要承受20 MPa、300～500 ℃的反應(yīng)條件，且反應(yīng)生成大量的水，這對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性有很高的要求。目前相比于已經(jīng)基本工業(yè)化的快速熱裂解工藝，加氫脫氧后處理工藝最多處于中試階段，大部分研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

快速熱裂解所得的液相產(chǎn)品——生物油，是深棕色自由流動(dòng)液體燃料，其中含水量約為25%（w），如果完全除去這些水分子，生物油將不再是液態(tài)而是固態(tài)。表1是具有代表性的加拿大Dynamotive公司的生物油產(chǎn)品與普通柴油性質(zhì)的對(duì)比，其中顯著的差別是生物油的高含水量和高酸值［12］。

表1 生物油與柴油性質(zhì)的對(duì)比［12］Table 1 The comparison between the properties of bio-oil and diesel oil［12］

生物油的利用途徑主要包括以下3方面：（1）通過(guò)加氫等方法升級(jí)為運(yùn)輸燃料。采用Co-Mo或Ni-Mo等催化劑，在反應(yīng)溫度300～500 ℃、壓力10～20 MPa、液態(tài)空速0.1～0.4 h-1的條件下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，通常隨后再進(jìn)行加氫裂解等過(guò)程進(jìn)一步脫除殘余的氧原子并降解大分子，得到可直接用做燃料或可用于與石化汽油和柴油混合使用的燃料。加氫脫氧工藝由于氫氣消耗量很大而帶來(lái)成本問(wèn)題，因此該工藝通常會(huì)與重整制氫整合，利用生物油中25%～30%（w）的水溶性部分，經(jīng)過(guò)重整可制備氫氣［13-15］，有效降低加氫脫氧和加氫裂解等工藝的成本。（2）制備化學(xué)試劑。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)快速熱裂解得到的生物油中檢測(cè)出300種以上的化合物，并且?guī)缀趺糠N單一化合物的含量都很低以至于分離出單個(gè)化合物的可能性很低也不經(jīng)濟(jì)［16］（目前只有Red Arrow公司和RTI公司［17-18］通過(guò)結(jié)晶分離出單一組分乙醇醛，乙醇醛是生物油中單一組分中除水之外含量最高的），所以只能通過(guò)某一類化合物的特殊反應(yīng)而加以應(yīng)用，如羧酸和酚類易與石灰反應(yīng)生成鈣鹽和酚酸鹽。加拿大Dynamotive公司基于此反應(yīng)生產(chǎn)出生物石灰，并已證明生物石灰用于捕獲硫氧化物氣體時(shí)比普通石灰效率提高4倍［19］。另外，水溶性部分因?yàn)楹腥夂稚牡头肿尤╊愐约皫в袩熝銡獾姆宇惤M分，可通過(guò)蒸餾分離用于生產(chǎn)食品香料［20-21］。（3）直接作燃料。生物油作為渦輪機(jī)燃料的兩個(gè)典型應(yīng)用是帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電和給飛機(jī)提供動(dòng)力，但為了使用生物油需要對(duì)現(xiàn)有渦輪機(jī)進(jìn)行必要的改造［22］；生物油還可作為柴油機(jī)燃料，但這通常需要通過(guò)特殊方法讓生物油與石化柴油共混，如加入表面活性劑等［23-24］。

生物油的元素分析結(jié)果見(jiàn)表2［13］。從表2可看出，生物油的含氧量很高，接近50%（w），這顯然對(duì)它的穩(wěn)定性和抗腐化性等有非常不利的影響，并極大地降低了它的高熱值，過(guò)低的能量密度使其不能直接用于運(yùn)輸燃油。另外，生物油與傳統(tǒng)石化柴油不互溶，雖然在表面活性劑的輔助下生物油可與石化柴油形成乳化混合液（如加拿大Canmet公司可將5%～30%（w）的生物油溶于柴油中［25］，意大利佛羅倫薩大學(xué)調(diào)混了含10%～90%（w）生物油的柴油乳化混合液），但得到的混合液給下一步的FCC過(guò)程帶來(lái)很大困難。而生物油的加氫精制油與傳統(tǒng)石化粗油共混、共煉已進(jìn)行過(guò)試驗(yàn)并取得了成功，因此生物油進(jìn)一步脫水、脫氧，使其升級(jí)提質(zhì)是十分必要的。

表2 生物油的元素分析結(jié)果［13］Table 2 The ultimate analysis result of bio-oil［13］

3 模型化合物及實(shí)際體系的加氫脫氧升級(jí)研究

國(guó)際能源機(jī)構(gòu)生物能源項(xiàng)目34（IEA Bioenergy Task 34）是專門針對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的合作研究項(xiàng)目，合作組織稱為Pyrolysis Network（PyNe），其成員包括美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）、英國(guó)阿斯頓大學(xué)生物能源研究組（BERG）、芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心（VTT）和加拿大自然資源部的Canmet Energy研究中心等。

1979年隨著世界上第一個(gè)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化制備生物油的小試裝置建成，生物油升級(jí)處理的研究也由此正式展開(kāi)。從1979年持續(xù)至今，PNNL的Elliot［26-27］一直對(duì)生物油加氫脫氧處理進(jìn)行廣泛的研究，從愈創(chuàng)木酚、乙酸和糠醛等模型化合物的加氫脫氧規(guī)律開(kāi)始探索，之后分別研究了水熱液化生物油及快速熱裂解生物油的加氫脫氧，相對(duì)而言，后者中的氧原子更難被脫除，因此得到相對(duì)不穩(wěn)定的脫氧產(chǎn)品，進(jìn)一步制備可商用的汽油產(chǎn)品所需的加氫處理要求也更高［12］。

PNNL研究小組的研究包括兩步。第一步，先對(duì)不同種類原料制得的生物油進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)102 h的加氫脫氧實(shí)驗(yàn)考察［28］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料種類對(duì)加氫脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率、氫耗和放熱反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度都沒(méi)有明顯影響；對(duì)于不同的纖維素原料，快速熱裂解產(chǎn)出的生物油組成很相似。加氫過(guò)程的工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，如溫度升高， 氣體產(chǎn)率增加，油品產(chǎn)率降低，同時(shí)氫耗增加；在加氫脫氧過(guò)程中，反應(yīng)溫度約為340 ℃時(shí)，所得油品的含氧量最低；增大空速使脫氧率下降而氫耗也有所下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高空速（液態(tài)空速0.25 h-1）下含氧化合物是通過(guò)裂解為氣體流失掉的，而不是通過(guò)加氫脫氧進(jìn)入產(chǎn)品中。第二步，油相產(chǎn)品（通常是第一步產(chǎn)品經(jīng)過(guò)蒸餾分離出的重組分，輕組分將和第二步加氫裂解產(chǎn)品混合共同蒸餾得到汽油和柴油［29］）進(jìn)行加氫裂解（反應(yīng)溫度405 ℃、壓力10.34 MPa、液態(tài)空速0.2 h-1），催化劑為傳統(tǒng)的加氫裂解催化劑，最終產(chǎn)品的含氧量為0.3%～0.8%（w）［28］。

以單體烴和烴混合物為例研究加氫裂解過(guò)程的化學(xué)原理時(shí)曾證明，加氫裂解時(shí)發(fā)生的反應(yīng)包含烷烴及環(huán)烷烴的氫解、烷基（多環(huán)）環(huán)狀化合物的加氫脫烷基化、芳烴加氫、雜原子有機(jī)化合物的氫解等［30］。實(shí)驗(yàn)采用的催化劑由UOP公司提供，在進(jìn)行的一系列加氫裂解實(shí)驗(yàn)中，并未產(chǎn)生積碳，反應(yīng)器也未出現(xiàn)明顯的壓降。裂解產(chǎn)物絕大部分是烴類，而其中大多數(shù)是環(huán)烴類（環(huán)烷烴及芳香烴），不可識(shí)別組分是更高相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)，而且有可能這些物質(zhì)大多數(shù)都是含氧化合物。圖2為PNNL提出的生物油加氫脫氧的完整工藝流程。

圖2 PNNL的生物油加氫脫氧工藝流程［29］Fig.2 The process flow of bio-oil hydrodeoxygenation(HDO) of Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)［29］.

PNNL研究小組隨后基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，認(rèn)為該過(guò)程具有一定的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力［31］，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬設(shè)計(jì)了干質(zhì)纖維素原料加工量為1 kt/d的裝置，即每年生產(chǎn)7.6×107gal（1 gal=3.8 L）汽油和柴油的裝置［29］。

BERG重點(diǎn)研究了快速熱裂解工藝，詳細(xì)考察了溫度熱效應(yīng)等對(duì)產(chǎn)品組成的影響，通過(guò)快速裂解-氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)了400～800 ℃下木質(zhì)素的裂解產(chǎn)物［32］，并分別考察了從闊葉木中提取的纖維素和半纖維素的熱力性能［33］。該研究組還研究了生物油直接與石化柴油進(jìn)行乳化共混，并在柴油機(jī)中進(jìn)行了實(shí)際測(cè)試［23-24］，所使用的乳化劑為一種高聚物活性劑和一種短鏈添加劑的混合物［34］，該方法可以調(diào)制5%～75%（w）的生物油-柴油混合燃料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乳化混合燃料比粗生物油（BCO）更穩(wěn)定，乳化劑的濃度越高，乳化混合燃料的黏度和穩(wěn)定性越高，BCO濃度的增加也會(huì)增加混合燃料的黏度。調(diào)制混合燃料需要用新鮮的生物油，也就是剛生成不久的生物油，因?yàn)榻?jīng)過(guò)一定時(shí)間老化的生物油會(huì)使調(diào)制難度加大并降低混合燃料的穩(wěn)定性。他們還對(duì)快速熱裂解生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑做了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［35］及理論模型分析［36-37］，包括采用計(jì)算流體力學(xué)軟件模擬生物質(zhì)在流化床反應(yīng)器中的快速熱裂解。

VTT對(duì)快速熱裂解及加氫精制等過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，結(jié)合溶劑萃取分離法和氣相色譜-質(zhì)量選擇聯(lián)合檢測(cè)法（GC-MSD）、毛細(xì)管電泳（CE）和核磁共振（包括1H NMR，13C NMR，31P NMR等）等表征手段定性、定量分析了加氫精制反應(yīng)前后物質(zhì)的組成及其變化［38］，并以此提出當(dāng)溫度上升到250 ℃時(shí)（在氫氣及催化劑存在的條件下），同時(shí)發(fā)生的并行反應(yīng)有加氫反應(yīng)、脫羧反應(yīng)（產(chǎn)生CO2）及重聚合反應(yīng)（產(chǎn)生水分子），并且重聚合反應(yīng)速率（反應(yīng)幾分鐘就可結(jié)束）比加氫反應(yīng)速率（反應(yīng)數(shù)十分鐘）更快，重聚合反應(yīng)最終導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生［39］。為表征加氫效果，研究人員關(guān)注過(guò)程的質(zhì)量衡算以及產(chǎn)品的表觀形貌、密度、含氧量、H/C原子比及O/C原子比等。圖3為VTT依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的加氫處理反應(yīng)路徑，大致分為3個(gè)步驟：第一步穩(wěn)定化；第二步加氫脫氧；第三步加氫裂解。與PNNL不同，VTT采用的主要催化劑為球形Ru/C催化劑。裂解油的重時(shí)空速為5～10 h-1，氫氣流量為1～3 mL/min，各步的溫度和壓力等條件如圖3所示，第三步后得到的產(chǎn)品油相含氧量為14.2%（w），含水量為3.5%（w）。

加拿大自然資源部的Canmet Energy研究中心更注重生物能源技術(shù)的應(yīng)用，目前正在與Ensyn公司和Brais Malouin and Associates公司合作，目標(biāo)是用生物油代替工業(yè)生產(chǎn)中用于鍋爐的天然氣燃料。

美國(guó)天然氣技術(shù)研究所提出采用加氫裂解和加氫轉(zhuǎn)化耦合技術(shù)（IH2技術(shù)）直接制取汽油，通過(guò)催化加氫裂解步驟可以以水和碳氧化物的形式脫除原料中90%以上的氧原子［40］。

國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)在壓力釜中采用Co-Mo-P催化劑進(jìn)行生物油的加氫脫氧研究，考察了反應(yīng)條件對(duì)加氫處理效果的影響，尤其是對(duì)液相油品產(chǎn)率的影響，并得出最佳反應(yīng)條件：以四氫化萘為生物油溶劑、反應(yīng)溫度360 ℃、氫氣壓力2 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 min，此條件下轉(zhuǎn)化率可接近80%，脫氧率為58.8%［41-42］。

中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所［43-44］在250 mL壓力釜中采用MoNi/γ-Al2O3催化劑，在373 K、氫氣壓力3 MPa下進(jìn)行模型化合物乙酸及生物油的加氫反應(yīng)，其中乙酸最高轉(zhuǎn)化率為33.2%；而對(duì)于生物油的加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化前后生物油pH由2.33升至2.77，熱值從13.96 MJ/kg升至14.17 MJ/kg。

圖3 VTT生物油加氫處理反應(yīng)路徑［38］Fig.3 The process flow of bio-oil hydrotreating of Vélo Tout Terrain(VTT)［38］.

湘潭大學(xué)制備了La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑，以4-甲基苯酚為探針研究了該催化劑的加氫脫氧性能，275 ℃下4-甲基苯酚的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%［45-46］；采用Co-Mo-B催化劑，以苯酚和安息香醛等為模型化合物，加氫脫氧轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100%［47］。

浙江大學(xué)采用分子蒸餾設(shè)備對(duì)流化床快速熱裂解試驗(yàn)裝置所產(chǎn)的生物油進(jìn)行預(yù)分離，得到的輕餾分在固定床加氫微反裝置上進(jìn)行催化加氫精制研究（催化劑為Ru/γ-Al2O3），主要按醇、醛、酚和酮的類別關(guān)注加氫前后的產(chǎn)品分布變化，以此闡述加氫反應(yīng)途徑［48］。

由于生物油的高含氧量和高含水量給催化過(guò)程尤其是催化劑帶來(lái)很大困難，研究者提出將生物油與柴油混合，以降低加氫系統(tǒng)中原料的氧濃度。van Ngoc等［49］以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物與柴油混合，以探索混合加氫處理的可行性。Gra?a等［50］以醋酸、羥基丙酮和苯酚等為模型化合物與標(biāo)準(zhǔn)柴油混合進(jìn)行FCC，得到了更高的轉(zhuǎn)化率以及液相產(chǎn)率并降低了積碳。如果應(yīng)用于生物油，上述研究結(jié)果不一定具有代表性，因?yàn)樯镉筒幌衲Ｐ突衔镆粯涌芍苯优c柴油互溶，為了達(dá)到互溶而引入表面活性劑很可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。各研究機(jī)構(gòu)的加氫脫氧反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各研究機(jī)構(gòu)的加氫脫氧反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The HDO reaction conditions and results of research groups

4 工業(yè)化進(jìn)展及各國(guó)政策

美國(guó)UOP公司和美國(guó)可再生燃料技術(shù)生產(chǎn)商Ensyn公司日前已經(jīng)合資組建了名為Envergent的可再生燃料技術(shù)公司，該公司宣稱其基于生物質(zhì)快速熱裂解的汽油和柴油將于2012—2013年商業(yè)化［51-52］。Envergent公司采用了其RTP?（Rapid Thermal Processing）技術(shù)，其中快速熱裂解過(guò)程采用移動(dòng)床反應(yīng)器，生物油升級(jí)處理采用非常類似于傳統(tǒng)FCC過(guò)程的工藝。Envergent公司稱其產(chǎn)品能直接代替現(xiàn)有燃料而無(wú)需與柴油等石化燃料調(diào)制混合使用。

目前世界多數(shù)重要國(guó)家，尤其是國(guó)土面積相對(duì)較大的國(guó)家都在致力于生物質(zhì)能源的研究，如美國(guó)、加拿大、澳大利亞、巴西和芬蘭等。2011年1月美國(guó)農(nóng)業(yè)部和能源部宣布對(duì)5個(gè)先進(jìn)生物燃料項(xiàng)目提供共計(jì)6.45億美元的貸款，并于2011年5月5日在華盛頓宣布了額度為4 700萬(wàn)美元的生物油精煉項(xiàng)目資助計(jì)劃，共有8個(gè)研發(fā)項(xiàng)目從300項(xiàng)申請(qǐng)中脫穎而出獲得資助。其中，Exelus公司（518.5萬(wàn)美元）將致力于能源作物的育種工作?？八_斯州立大學(xué)研究中心（563.6萬(wàn)美元）將建設(shè)示范工廠，驗(yàn)證一種新型可持續(xù)催化工藝生產(chǎn)先進(jìn)生物燃料、工業(yè)化學(xué)品和化學(xué)品中間體等不同產(chǎn)品的效果。Cellana公司（552.1萬(wàn)美元）將對(duì)幾種不同藻類進(jìn)行研究，并估計(jì)藻類蛋白的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和替代大豆蛋白的可能性，據(jù)估計(jì)，每生產(chǎn)1 kg海藻油會(huì)產(chǎn)生2 kg海藻蛋白質(zhì)和碳水化合物。美國(guó)林務(wù)局洛杉磯研究站（530.9萬(wàn)美元）將開(kāi)發(fā)一個(gè)集生物質(zhì)原料生產(chǎn)、物流、轉(zhuǎn)化、分配和最終使用為一體的綜合工藝，并在現(xiàn)有的森林工業(yè)設(shè)施中使用先進(jìn)的轉(zhuǎn)化技術(shù)［53-54］。美國(guó)能源部在2011年6月10日又宣布將投資3 600萬(wàn)美元資助Virent，General Atomics，Genomatica等6家公司的生物質(zhì)能項(xiàng)目，促進(jìn)可直接使用的生物燃料及高附加值生物基化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)的提高［55］。

2011年澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織發(fā)布了題為《可持續(xù)航空燃料發(fā)展路線》的報(bào)告，提出了澳大利亞-新西蘭航空燃料發(fā)展計(jì)劃：2012年建立航空燃料供應(yīng)鏈，評(píng)估罕用生物質(zhì)資源的發(fā)展?jié)摿Γ?013年建設(shè)商業(yè)化精煉設(shè)備，發(fā)展低成本的木質(zhì)纖維素精煉工藝，擴(kuò)大生物質(zhì)生產(chǎn)規(guī)模，確定工廠選址；2015年，生物航空燃料占航空燃料總量的1%，建設(shè)第一代商業(yè)化生物航空燃料煉制設(shè)備；2020年，生物質(zhì)航空燃料占航空燃料總量的5%，建設(shè)第二代商業(yè)化生物航空燃料煉制設(shè)備［56］。

5 能效和經(jīng)濟(jì)性分析

5.1 能效及質(zhì)量衡算

國(guó)際航空運(yùn)輸協(xié)會(huì)的研究者計(jì)算對(duì)比了第二代生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的能效（即產(chǎn)物的高熱值除以反應(yīng)物原料熱值與反應(yīng)過(guò)程輸入能量之和），其中加氫脫氧技術(shù)的能效為65.46%，相比之下燃料乙醇技術(shù)的能效為61.42%，雖然由生物質(zhì)制備甲醇的能效達(dá)到79.99%，但甲醇的能量密度過(guò)低使其應(yīng)用有很大的局限性［2］。Wright［57］對(duì)由快速熱裂解至加氫處理的完整工藝作出了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，采用水溶性部分裂解產(chǎn)物進(jìn)行重整制氫耦合工藝的能效為36%，而直接購(gòu)買氫氣整個(gè)工藝的能效為50%（計(jì)算中包含輸入氫氣的能量）。UOP公司的計(jì)算結(jié)果表明，每噸生物質(zhì)快速熱裂解后再通過(guò)加氫工藝可以生產(chǎn)出389.2～457.2 kg乙醇，相比之下纖維素乙醇工藝只能得到194.6～200.8 kg乙醇。

5.2 經(jīng)濟(jì)性分析

二氧化碳減排、社會(huì)經(jīng)濟(jì)收益、過(guò)剩農(nóng)田的重新利用以及能源獨(dú)立是制備生物燃料的有利驅(qū)動(dòng)力，但原油價(jià)格、通脹、地域經(jīng)濟(jì)成本和勞動(dòng)力供給都能顯著影響其經(jīng)濟(jì)可行性，所以過(guò)于細(xì)致地針對(duì)工藝過(guò)程探討其經(jīng)濟(jì)性意義不大［58］，因此應(yīng)就地區(qū)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)分析。Wright［57］計(jì)算出快速熱裂解加氫工藝生產(chǎn)出的燃油價(jià)格為每gal汽油當(dāng)量3.09美元（整合重整制氫工藝）和2.11美元（直接購(gòu)買氫氣），計(jì)算同期對(duì)應(yīng)的北美汽油平均價(jià)格為2.65美元/gal。根據(jù)Holmgren等的計(jì)算結(jié)果（如表4所示），由木材和稻草通過(guò)熱化學(xué)法制備液體燃料的成本分別為每gal乙醇當(dāng)量1.27，1.13美元，而同期對(duì)應(yīng)的每gal乙醇價(jià)格為1.662美元［59］。采用上述兩種原料通過(guò)快速熱裂解工藝，每噸生物質(zhì)可產(chǎn)出148，126 gal當(dāng)量乙醇，而通過(guò)生物發(fā)酵法只能分別產(chǎn)出63.2，65.3 gal纖維素乙醇，且前者的碳回收率為45%，而后者僅為25%～26%。

表4 快速熱裂解及纖維素乙醇工藝成本估算及當(dāng)量產(chǎn)率Table 4 The cost estimates and equivalent production rates of fast pyrolysis and cellulose ethanol process

6 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)能源是目前最重要的可再生資源之一，具有替代石化能源的潛力，快速熱裂解與加氫脫氧組合工藝的能效為65.46%，相比之下燃料乙醇技術(shù)的能效為61.42%，且碳回收率前者為45%，而后者僅為25%～26%。快速熱裂解與加氫脫氧組合工藝得到的產(chǎn)物只含碳、氫元素和少量的氧元素，可以與當(dāng)前的石油煉制工藝很好地結(jié)合，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。2010年我國(guó)累計(jì)進(jìn)口原油239 Mt，原油對(duì)外依存度達(dá)53.8%，積極研究生物質(zhì)能源的利用技術(shù)具有非常重要的意義。雖然我國(guó)在植物生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)方面取得了成績(jī)，但技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在較大差距，新技術(shù)開(kāi)發(fā)投入不足，利用技術(shù)單一，收集手段落后，生物質(zhì)能利用工程的規(guī)模很小，一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題目前還未能最終解決。

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Production of Liquid Fuel by Fast Pyrolysis of Lignocellulose and Its Upgrading by Hydrotreating

Wang Yujun，Mao Guitao，Luo Guangsheng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

With the depletion of crude oil，the renewable energy sources has caught much more attention，and the first generation biofuel technology has got much complaint because of the competition with human food，thus，the second generation biomass conversion technology using straw，grass，wood as raw materials has become a more important trend. The challenge of the second generation technologies is how to remove the oxygen element from the bio-oil，and the hydrodeoxygenation is one of the most important solutions. In this paper，we review the production of bio-oil through the fast pyrolysis of lignocellulose，and the fundamental research and industrial development of bio-oil’s upgrading technology by the hydrotreating to produce biofuels with a low oxygen content. The products produced by the combination of fast pyrolysis and the hydrodeoxygenation only contain carbon，hydrogen and little oxygen，and has a very good compatibility with the refinery process of fossil oil，therefore，the combination process has the broad prospect of application.

lignocellulose；fast pyrolysis；bio-oil；hydrotreating；upgrading；second generation biofuel

1000 - 8144（2012）04 - 0377 - 09

TQ 51

A

2011 - 09 - 01；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

王玉軍（1973—），男，河北省正定縣人，博士，副教授，電話 010 - 62773017，電郵 wangyujun@tsinghua.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976096）。

（編輯 王 萍）