微乳液法制備納米催化劑及其在加氫反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

楊思源，戴 偉， 傅吉全，衛(wèi)國賓

（1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

微乳液法制備納米催化劑及其在加氫反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

楊思源1，戴 偉2， 傅吉全1，衛(wèi)國賓2

（1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了微乳液法制備納米粒子、納米催化劑及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。介紹了超臨界微乳液法制備納米催化劑的特點(diǎn)；重點(diǎn)介紹了微乳液法制備納米催化劑在不飽和鍵加氫、芳烴加氫和碳氧化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，微乳液法制備的納米催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化性能；并提出微乳液法制備納米催化劑發(fā)展的需要解決的問題。

微乳液；納米催化劑；催化加氫

納米催化劑由于具有比表面積大、表面活性位多等特點(diǎn)，在一些化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性等的優(yōu)良催化性能，因此引起研究者的廣泛關(guān)注。目前，制備納米催化劑的方法很多，如沉淀法［1］、溶膠-凝膠法［2］、水熱合成法［3］、化學(xué)氣相法［4］、微乳液法等，其中微乳液法具有操作簡單、制備納米催化劑組分粒徑可控等特點(diǎn)。

1959年，Schulman等［5］正式定義微乳液體系。1982年，Boutonnet等［6］進(jìn)行了用微乳液法制備納米催化劑的研究，使微乳液理論及其應(yīng)用研究得到了很大的發(fā)展。利用微乳液法可制備金屬納米粒子［7］、金屬氧化物［8］、納米復(fù)合粒子［9］等。近年來隨著研究的深入，微乳液法已廣泛地應(yīng)用于三次采油、生化、催化等許多工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域［10-11］。

催化加氫反應(yīng)是石油化工生產(chǎn)中重要的單元反應(yīng)。炔烴、烯烴、苯和碳氧化合物等的加氫產(chǎn)物為化工生產(chǎn)提供了重要的基礎(chǔ)原料。在催化加氫過程中催化劑表面活性組分的大小、分布等因素很大程度上影響著催化劑的活性和選擇性。由于微乳液法制備的納米催化劑，其活性組分粒徑可控、分布均勻和活性高等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中將具有較大的優(yōu)勢。

本文綜述了微乳液法制備納米催化劑的制備工藝及其在催化加氫反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 微乳液法制備催化劑

1.1 微乳液法制備納米粒子

微乳液體系中包含單分散的水滴，這些水滴在連續(xù)油相中不斷擴(kuò)散并互相碰撞、聚結(jié)、破裂，使水滴中的物質(zhì)不斷的進(jìn)行交換。微乳液的這種動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)使其成為良好的納米反應(yīng)器。制備納米粒子的工藝一般分為兩類［12-13］（見圖1）。一類是制備兩個(gè)同樣組分的微乳液，一個(gè)含有反應(yīng)物前體的微乳液A，一個(gè)含有還原劑或沉淀劑的微乳液B，將兩種微乳液混合，由于水滴的碰撞與團(tuán)聚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬納米粒子。另一類是制備含有反應(yīng)物前體的微乳液A，直接加入沉淀劑、還原劑或還原氣體（如：氫氣、氧氣、氨氣等），生成金屬納米粒子。

圖1 微乳液法制備納米粒子的工藝Fig.1 The preparation process of nano-particle by microemulsion method.

1.2 微乳液法制備納米催化劑

微乳液法制備的納米催化劑一般是在含有活性組分前體的微乳液通過加入還原劑或沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到納米粒子，然后加入載體，破乳，經(jīng)過離心分離、洗滌、干燥、焙燒和活化等一系列過程， 制得催化劑［13］。

浸漬法制備的催化劑通過改變金屬負(fù)載量或改變焙燒溫度等因素對活性組分粒子的粒徑進(jìn)行控制，但很難控制活性組分粒徑均一，所以粒徑分布較寬。與傳統(tǒng)的浸漬法相比，微乳液法所制備的催化劑具有活性組分粒徑可控、尺寸分布較窄和均勻地分布在載體上等優(yōu)點(diǎn)。

2 超臨界微乳液法制備納米粒子

超臨界流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如黏度、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度都與普通流體有較大的不同，超臨界微乳液法采用超臨界流體作為連續(xù)相，使體系具有表面張力低、傳質(zhì)快、反應(yīng)性能好和熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。超臨界CO2微乳液以超臨界CO2為連續(xù)相，表面活性劑分子溶于超臨界CO2相，自發(fā)形成聚集體，形成CO2包裹水的反相微乳液。制備出的粉體粒徑均勻，粒徑分布窄，具有操作簡便、產(chǎn)率高和溶劑易徹底清除等優(yōu)點(diǎn)［14-15］。

Shimizu等［16］通過超臨界CO2法制備了碳納米管負(fù)載Pt的電催化劑，與商品Pt/C電催化劑進(jìn)行了比較，性能優(yōu)于商品Pt/C電催化劑。Wu等［17］成功地制備了TiO2納米粒子，粒子的粒徑小于10 nm。

3 在催化加氫中的應(yīng)用

由于微乳液自身的優(yōu)良特性，微乳液法制備的催化劑可應(yīng)用于多相催化加氫反應(yīng)，主要包括以下3種類型：不飽和鍵加氫反應(yīng)、芳烴加氫反應(yīng)、碳氧化合物加氫反應(yīng)。近幾年來，微乳液法制備的催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用見表1。從表1可看出，一般在制備微乳液時(shí)，表面活性劑的選擇可以包括非離子表面活性劑（TX-100和Tween80等）、陽離子表面活性劑（CTAB）、陰離子表面活性劑（AOT），助表面活性劑的選擇為不同碳鏈的醇（如正丁醇、正己醇等），油相的選擇為C6～8的環(huán)狀烷烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴等（如環(huán)己烷、正辛烷等），水相選擇一般包括氯化物、硫化物、硝酸鹽等可溶性的金屬鹽溶液。

3.1 不飽和鍵加氫反應(yīng)

3.1.1 炔烴加氫

由于存在尺寸效應(yīng)，不同尺寸的納米粒子催化劑對催化性能有顯著的影響，Semagina等［18］在AOT、異辛烷的微乳液體系下制備Pd納米催化劑，考察了尺寸效應(yīng)對液相1-己炔加氫反應(yīng)的影響，通過調(diào)整水與表面活性劑的不同比例，制備了粒徑為6，8，11，13，14 nm的Pd納米粒子催化劑，每摩爾Pd原子上的加氫反應(yīng)活性（TOF）隨粒徑的增大而增加，反應(yīng)產(chǎn)物正己烷的選擇性逐漸增加，2-己烯的選擇性逐漸減小。當(dāng)粒徑為6 nm時(shí)，TOF=0.5 s-1；粒徑增大到14 nm時(shí)，TOF=9.2 s-1。隨粒徑的增大，TOF也迅速增大，其中的原因可能是由于隨Pd粒子比表面積的增大，表面提供了更多的活性位，有利于1-己炔的選擇加氫反應(yīng)。己烯的選擇性不隨Pd粒徑的變化而變化，一直保持在96.5%左右。

表1 微乳液法制備的催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用Table 1 The applications of microemulsion-based catalysts to hydrogenation reactions

Semagina等［19］還考察了尺寸效應(yīng)對2-甲基-3-丁炔-醇加氫性能的影響，TOF隨Pd粒徑的增加而增大，但當(dāng)Pd粒子存在（111）晶面時(shí)，TOF隨Pd粒徑的增大基本保持不變。

Ruta等［20］在AOT、異辛烷形成微乳液體系下，通過調(diào)整水與表面活性劑的摩爾比制備了不同粒徑的Pd納米粒子，負(fù)載到碳納米纖維和燒結(jié)金屬纖維復(fù)合材料（CNF/SMF）載體上制備催化劑，考察了不同粒徑的活性組分Pd催化劑以及其載體的性能對乙炔選擇加氫反應(yīng)的影響。Pd粒徑從8 nm增至13 nm時(shí)，TOF從15 s-1增至24 s-1。通過H2O2和O3對CNF/SMF載體進(jìn)行預(yù)處理，得到不同性能的載體，TOF隨載體表面酸度的增大而逐漸減小。

李朝暉等［21］分別通過浸漬法和微乳液法制備了Ni-Cu/α-Al2O3催化劑，TEM表征結(jié)果顯示，微乳液法制備的催化劑活性組分在載體上分散好，粒徑為8 nm，而浸漬法制備的催化劑活性組分在載體上有一定程度的團(tuán)聚；乙炔加氫反應(yīng)性能表明，微乳液法制備的催化劑的性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的催化劑性能，在71 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%，乙烯選擇性為72.5%。通過微乳液法制備的Ni系非貴金屬催化劑具有成本低、活性高和選擇性好等特點(diǎn)，有望代替Pd系貴金屬催化劑，將具有深遠(yuǎn)的工業(yè)應(yīng)用意義。

3.1.2 烯烴加氫

Cheney等［22］通過兩種不同方法制備了Pt/Ni催化劑，一種方法是在TX-100、丙醇、環(huán)己烷形成微乳液體系下，將制備的Ni納米粒子負(fù)載到γ-Al2O3上，然后通過浸漬法浸漬含Pt鹽溶液到Ni/ γ-Al2O3上，形成一種核殼結(jié)構(gòu)的Pt-Ni/γ-Al2O3催化劑；另一種方法是通過微乳液法同時(shí)把Pt和Ni負(fù)載到γ-Al2O3上，考察催化劑對1，3-丁二烯加氫反應(yīng)的性能的影響。微乳液-浸漬法制備的Pt-Ni/ γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出高的活性，金屬活性組分均勻地分布在載體上，Pt和Ni形成了雙金屬鍵。微乳液法制備的雙金屬催化劑，粒徑大小可控，粒徑分布均勻，明顯提高了催化活性。

相對于顆粒催化劑的床層壓降大、局部可能過熱而導(dǎo)致燒結(jié)等缺點(diǎn)，整體式催化劑具有床層壓降小、擴(kuò)散導(dǎo)熱性能好的優(yōu)點(diǎn)。周永華等［23］首先在O13/80和環(huán)己烷組成的微乳液體系下制備了Pd納米粒子，然后通過浸漬法制備了整體式Pd催化劑，但由于浸漬過程中破壞了微乳液的體系，使負(fù)載到載體上的Pd的粒徑進(jìn)一步長大，粒徑為50～200 nm。在漿態(tài)床反應(yīng)器中考察了1，5-環(huán)辛二烯加氫反應(yīng)的性能，在消除內(nèi)擴(kuò)散、強(qiáng)化外部傳質(zhì)方面，整體式催化劑和粉末Pd/α-Al2O3催化劑性能相同，但在催化劑的穩(wěn)定性方面，整體式Pd催化劑的性能優(yōu)于粉末Pd/α-Al2O3催化劑，具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。

周永華等［24］利用微乳液法和浸漬法相結(jié)合制備了多孔的Pd/α-Al2O3膜，對比Pd-聚丙烯酸有機(jī)催化膜反應(yīng)器、漿態(tài)反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器，考察了催化1，5-環(huán)辛二烯的加氫活性及其選擇性。Pd/α-Al2O3膜反應(yīng)器的催化活性及其產(chǎn)物環(huán)辛烯的選擇性高于Pd-聚丙烯酸有機(jī)催化膜反應(yīng)器。在懸浮反應(yīng)器中，當(dāng)1，5-環(huán)辛二烯的轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，環(huán)辛烯的選擇性為94.5%，膜反應(yīng)器中選擇性為92%，固定床反應(yīng)器中選擇性為55%。由于活性組分Pd在膜內(nèi)的分布及反應(yīng)混合物的高速流動(dòng)等因素使α-Al2O3膜在強(qiáng)化傳質(zhì)和消除內(nèi)擴(kuò)散方面的效果明顯。

3.1.3 醛加氫生成醇

Li等［25］在聚乙烯乙二醇、環(huán)己烷形成的微乳液體系下，通過調(diào)節(jié)油相環(huán)己烷在微乳液體系中的比例，制備了一系列粒徑不同的非晶形合金的Co-B催化劑，用于肉桂醛液相加氫反應(yīng)。通過不同的工藝條件制備了3種催化劑，微乳液法制備的催化劑記為Co-B-X，直接在水溶液中還原制備的催化劑記為Co-B-O，通過超聲輔助方式在水溶液中制備的催化劑記為Co-B-50-30。Co-B-X催化劑粒徑分布窄，通過調(diào)節(jié)環(huán)己烷在微乳液體系中的含量可以使催化劑的粒徑達(dá)到6 ～20 nm，明顯小于其他兩種方法制備的催化劑。將不同的催化劑用于肉桂醛液相加氫，與Co-B-O，Co/SiO2，Co/Al2O3催化劑相比，Co-B-X催化劑的活性最高，肉桂醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85.6%。

Kouachi等［26］制備了Co/SiO2催化劑，考察了Co負(fù)載量對檸檬醛液相加氫反應(yīng)的影響。與浸漬法制備的Co/SiO2，Co/Al2O3，Co/TiO2催化劑相比，微乳液法制備的Co/SiO2催化劑中Co活性組分均勻地分散在SiO2的載體上，表現(xiàn)出較高的選擇性。當(dāng)Co的負(fù)載量超過15%（w）時(shí)，主要產(chǎn)物不飽和醇類（香葉醇、橙花醇）的選擇性達(dá)到90%。

3.2 芳烴加氫反應(yīng)

3.2.1 苯加氫

Xue等［27］研究了通過微乳液法制備的Ru-Zn/ SiO2催化劑用于苯加氫的反應(yīng)，通過改變還原劑水合肼和金屬的不同比例，表現(xiàn)了不同的加氫活性和選擇性。當(dāng)n（N2H4·H2O）∶n（Ru）=10∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性是處于比較好的平衡狀態(tài)，苯的轉(zhuǎn)化率為62.7%，環(huán)己烯的選擇性為47.7%。Yoon等［28］在AOT和己烷的微乳液體系下制備了不同的金屬負(fù)載型催化劑，考察了苯加氫反應(yīng)的性能，在評價(jià)條件下，催化劑活性高低的順序?yàn)椋篜d-Rh/CNT ＞Pt/ CNT ＞Rh /CNT ＞Au /CNT ＞Pd/CNT（CNT：碳納米管），其中單金屬Pd/CNT和Rh/CNT催化劑基本上沒有活性，而雙金屬Pd-Rh/CNT催化劑由于雙金屬之間發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，其活性高于單金屬催化劑的活性，苯的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物基本為環(huán)己烷，TOF高達(dá)592.6 h-1。宋穎等［35］在TX-100、正己醇、環(huán)己烷體系下制備了Ru-Zn/SiO2催化劑，用于苯加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)。所制備的催化劑活性組分Ru均勻地分布在SiO2載體上，平均粒徑為2～5 nm。在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行苯加氫的反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為45.9%，環(huán)己烯的收率為12.5%。

3.2.2 硝基苯加氫

宋華等［29］在CTAB、正丁醇、環(huán)己烷微乳液體系下制備的Pt/Al2O3的催化劑，活性組分Pt均勻地分布在Al2O3上，無團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑為5 nm。當(dāng)微乳液中H2PtCl6含量為3.6%（w）、微乳液體系中m（CTAB）∶m（正丁醇）∶m（環(huán)己烷）=9∶21∶70時(shí)，制備的Pt/Al2O3催化劑活性較高，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95.6%，氯代苯胺產(chǎn)率達(dá)92.2%。Liang等［30］在十八烷基胺聚氧乙烯醚、正丁醇、甲苯形成的微乳液體系下，通過加入穩(wěn)定劑氫化牛脂胺，制備的Pd納米粒子均勻地分散在微乳液體系中， 粒徑為10 nm，氫化牛脂胺不僅具有穩(wěn)定劑的作用，而且在脫氯的反應(yīng)中也起到一定的作用。在微乳液體系中考察了鄰硝基氯苯加氫性能，由于微乳液中氫化牛脂胺和堿的加入，加速了反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，主要的產(chǎn)物為苯胺和鄰氯苯胺。王淑芳等［31］在TX-100、正己醇、環(huán)己烷的微乳液體系下通過改變金屬前體的濃度和穩(wěn)定劑的濃度，制備了不同粒徑的Pt，考察了Pt粒徑不同的Pt/SiO2催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)的影響，Pt的粒徑越小，硝基苯的轉(zhuǎn)化率及對氨基苯酚的選擇性越高。在反應(yīng)溫度150 ℃、氫氣分壓0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，當(dāng)Pt的粒徑為5.1 nm時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，對氨基苯酚選擇性為48.5%。

3.3 碳氧化物加氫反應(yīng)

Herranz等［32］制備了用于CO或CO2加氫反應(yīng)的Fe-Mn催化劑，通過向含有Fe和Mn的金屬鹽溶液的微乳液中加入NH4OH沉淀劑形成金屬沉淀，然后離心分離，分別用水和乙醇洗滌沉淀物，干燥，焙燒形成均勻的Fe-Mn催化劑，然后通過浸漬法加入K，Na，Cu等金屬助劑對催化劑進(jìn)行改性，通過固定床微型反應(yīng)器考察了催化劑對CO或CO2加氫性能的影響。助劑不同對反應(yīng)的影響也不同， K金屬助劑的加入不僅能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，還能提高烯烴和長鏈碳?xì)浠衔锏倪x擇性。Fe-Mn催化劑對于CO加氫轉(zhuǎn)變成烴類物質(zhì)具有較高的活性。

Su等［33］通過微乳液-浸漬法制備了Fe-Cu-K/ Al2O3催化劑，在十二烷基苯磺酸鈉、正丁醇、甲苯微乳液體系下制備了Fe（OH）3和Cu（OH）2納米粒子，然后通過浸漬法將活性組分負(fù)載到載體上?？疾炝薋e，Cu，K組分的負(fù)載量對CO加氫反應(yīng)活性的影響。當(dāng)Al2O3含量為88.61%（w）時(shí)，碳二以上的醇的產(chǎn)量最高為0.154 g/（mL·h）；當(dāng)K的負(fù)載量為1.6%（w）時(shí)， 碳二以上的醇的產(chǎn)量最高為0.250 g/（mL·h）。

周樹田等［36］通過微乳液法一步直接制備了Rh/ SiO2催化劑，該催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，SiO2為殼包裹著Rh，通過調(diào)整水與表面活性劑的摩爾比，制備了活性組分粒徑不同的催化劑。金屬Rh的粒徑為3～5 nm時(shí)，CO的加氫活性最高，與浸漬法制備的粒徑相同的Rh/SiO2催化劑相比，微乳液法制備的Rh/SiO2催化劑的活性較高。

4 結(jié)語

通過調(diào)整微乳液的組成比例、金屬鹽溶液的濃度、還原劑的濃度等因素，可以制備不同粒徑及形貌的金屬、金屬氧化物、雙金屬合金等納米粒子。所制備的納米催化劑活性組分均勻地分布于載體上，粒徑可控，無團(tuán)聚現(xiàn)象，催化活性較高。與一般的催化劑制備方法相比，微乳液法制備的納米催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于微乳液法制備的催化劑具有優(yōu)良的特性，這些對于推動(dòng)納米催化劑的應(yīng)用及拓展具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

近年來隨著微乳液法制備催化劑研究的不斷深入，微乳液的制備方法在不斷的發(fā)展和完善中，但還有許多問題需要解決，主要有兩個(gè)方面：一方面是更深入的研究有關(guān)微乳液法制備納米催化劑的形成機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等一些理論問題和探索微乳液的種類、微結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律；另一方面，由于基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的微乳液法制備納米粒子的產(chǎn)量相對較小， 急需解決工業(yè)生產(chǎn)所遇問題，需要解決有機(jī)溶劑重復(fù)利用以減小環(huán)境污染等問題。

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Research Progress in Preparation of Nano-Catalysts by Microemulsion and Their Application to Hydrogenation

Yang Siyuan1，Dai Wei2，F(xiàn)u Jiquan1，Wei Guobin2
（1. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The research progresses in the preparation processes of nanoparticles and nano-catalysts by a microemulsion method，and the application of the nano-catalysts to hydrogenation were reviewed. The preparation of the nano-catalysts by a supercritical microemulsion method was introduced. The applications of the nano-catalysts to the hydrogenations of unsaturated hydrocarbons，aromatics and carbon oxides were discussed in detail. The nano-catalysts showed high catalytic performance in the hydrogenation reactions. The subsistent problems concerning the synthesis of the nano-catalysts were presented.

microemulsion；nano-catalyst；catalytic hydrogenation

1000-8144（2012）04 - 0471 - 06

TQ 426.6

A

2011 - 10 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 23。

楊思源（1984—），河北省石家莊市人，碩士，助理工程師，電話 010 - 59202876，電郵 jpsjz@126.com。聯(lián)系人：戴偉，電話 010 - 59202249，電郵 daiw.bjhy@sinopec.com。

（編輯 李治泉）