納米氧化鋅修飾玻碳電極–電化學法測定水中的對苯二酚與鄰苯二酚

尚永輝，劉鑫雨，李子媛，謝華萍，喬姣姣，張世葉，張一馳，張恒

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000）

鄰苯二酚和對苯二酚是一種被廣泛應用于化工、醫(yī)藥和食品等領域中的化工原料［1］，由于鄰苯二酚和對苯二酚均對環(huán)境有嚴重的危害且難以降解，已被環(huán)保部門限制排放［2–3］。鄰苯二酚和對苯二酚均屬于苯二酚的同分異構(gòu)體，分子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學性質(zhì)均十分接近，在測定過程中相互干擾難以同時準確測定［4–5］，因此探索能夠同時測定對苯二酚和鄰苯二酚的新方法具有非常重要的現(xiàn)實意義。文獻報道鄰苯二酚和對苯二酚同時測定的方法主要有高效液相色譜法［6］、比色法［7］、紫外分光光度法［8］、熒光光譜法［9–10］等，而電化學方法可以利用修飾工作電極提高測定靈敏度、降低檢出限，且操作方便，已建立了多種對苯二酚和鄰苯二酚同時測定的方法［11–14］。

納米氧化鋅因其特殊的尺寸、形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有獨特的物理和化學性質(zhì)而被廣泛應用于修飾電極［15–16］。本實驗通過考察鄰苯二酚和對苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上的直接電化學行為，建立了同時測定鄰苯二酚和對苯二酚的電化學新方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：CH2250型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

電化學工作站：CHI660C型，上海辰華儀器公司。

三電極系統(tǒng)：納米氧化鋅修飾玻碳電極為工作電極，Hg／Hg2Cl2為參比電極，鉑電極為輔助電極。

實驗用水為去離子水。

實驗所用其它試劑均為分析純。

鄰苯二酚溶液：1.00×10–3mol／L，準確稱取0.0110 g鄰苯二酚于小燒杯中，用水溶解后定量轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，搖勻，用水定容，保存?zhèn)溆?。同法配?.00×10–3mol／L對苯二酚溶液，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 修飾電極的制備及活化

玻碳電極處理：用粒徑0.05 μm的Al2O3拋光粉充分拋光，依次用無水乙醇–硝酸溶液（體積比為1∶1）、二次蒸餾水超聲清洗2～3 min，自然風干，備用。

氧化鋅修飾電極的制備：準確稱量5.0 mg納米氧化鋅粉末［17］，加入1.00 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），超聲分散6 h。用移液器準確移取2.0 μL分散液于處理過的玻碳電極表面，以紅外燈烘干，備用。

修飾電極的活化：使用循環(huán)伏安法將制作好的修飾電極在pH 3.00的B–R緩沖溶液中以50 mV／s的掃描速度，在–1.0～1.4 V區(qū)間連續(xù)掃描25個循環(huán)，使電極活化。

1.3 電化學測定

在室溫（25℃）下，分別準確移取一定量的對苯二酚和鄰苯二酚標準溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10.0 mL，搖勻，以三電極系統(tǒng)進行測定并繪制循環(huán)伏安或差分脈沖曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 對苯二酚、鄰苯二酚在氧化鋅修飾玻碳電極上的電化學行為

準確移取2.00 mL 1.00×10–3mol／L鄰苯二酚溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10 mL標線，分別采用玻碳電極和氧化鋅修飾玻碳電極測定并繪制體系的循環(huán)伏安（CV）和差分脈沖（DPV）曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 對苯二酚的CV曲線及DPV曲線

由圖1（a）可知，對苯二酚在玻碳電極以及納米氧化鋅修飾玻碳電極上均能產(chǎn)生良好的電化學信號，在修飾電極上的氧化信號、還原信號強度分別是玻碳裸電極的10倍和19倍，且在修飾電極上的氧化峰電位明顯負移，還原峰電位明顯正移，氧化峰與還原峰之間的電位差值（ΔE）由裸電極上的0.9139 V降到0.0840 V，氧化峰電流與還原峰電流的比值ipa／ipo由裸電極的2.37降至1.08。由圖1（b）可知，對苯二酚在修飾電極上的差分脈沖（DPV）峰電流是裸電極上的188倍，表明對苯二酚在納米氧化鋅上具有更快的反應速率，且反應可逆性增強；納米氧化鋅對對苯二酚具有明顯的催化效果，在納米氧化鋅修飾玻碳電極上對苯二酚的可逆性增強；

準確移取2.00 mL 1.00×10–3mol／L對苯二酚溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10 mL標線，分別采用玻碳電極和氧化鋅修飾玻碳電極測定并繪制CV和DPV曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 鄰苯二酚的CV曲線及DPV曲線

由圖2（a）可知，鄰苯二酚在玻碳電極以及納米氧化鋅修飾玻碳電極上也均能產(chǎn)生良好的電化學信號，在修飾電極上的氧化信號、還原信號強度分別是玻碳裸電極的7倍和15倍，在修飾電極上的氧化峰電位明顯負移，還原峰電位明顯正移，氧化峰與還原峰之間的電位差值（ΔE）由裸電極上的0.977 V降至0.063 V，氧化峰電流與還原峰電流強度比值ipa／ipo由裸電極的2.48降至1.20。由圖2（b）中可知，鄰苯二酚在修飾電極上的差分脈沖（DPV）峰電流強度是裸電極上的180倍，表明鄰苯二酚在納米氧化鋅上具有更快的反應速率，且反應可逆性增強，說明納米氧化鋅對對苯二酚具有明顯的催化效果，在納米氧化鋅修飾玻碳電極上對苯二酚的可逆性增強。

實驗進一步考察了對苯二酚、鄰苯二酚混合液的CV曲線和DPV曲線，結(jié)果見圖3。CV曲線中對苯二酚，鄰苯二酚的還原峰電位相差130 mV，氧化峰電位相差101 mV；DPV曲線中峰電位相差108 mV，且兩者的譜圖明顯區(qū)分，可實現(xiàn)對苯二酚，鄰苯二酚的同時測定。

圖3 對苯二酚和鄰苯二酚混合物在電極上的CV、DPV曲線

納米氧化鋅修飾玻碳電極的優(yōu)勢，源于納米氧化鋅與碳納米管分散均勻，羧基化的碳納米管表面帶有親水性的羧基和羥基，能與氧化鋅的氧原子結(jié)合成氫鍵，碳納米管的強物理吸附能力使納米氧化鋅也能同時吸附在玻碳電極上，納米氧化鋅增大了電催化面積，從而提高了鄰苯二酚和對苯二酚檢測的靈敏度和修飾電極的穩(wěn)定性。

2.2 鄰苯二酚及對苯二酚最佳測定條件的選擇

2.2.1 底液的選擇

實驗考察了pH 6.80的不同底液對鄰苯二酚（對苯二酚）電化學行為的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 對苯二酚和鄰苯二酚在不同緩沖溶液中的CV曲線

根據(jù)圖4對比發(fā)現(xiàn)，對苯二酚、鄰苯二酚均在B–R緩沖液中電化學信號最為明顯，因此實驗選擇在B–R緩沖溶液中進行測定。

2.2 pH的選擇

分別考察了不同pH的B–R緩沖溶液對鄰苯二酚和對苯二酚CV曲線的影響，如圖5所示。

圖5 不同pH值下鄰苯二酚和對苯二酚的CV曲線

通過對比發(fā)現(xiàn)，對苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電位（EP）均隨pH增加線性負移，其中對苯二酚：EP=–0.046 3pH+0.4668（r=0.996 4），鄰 苯 二 酚：EP=–0.048 3pH+0.510 3（r=0.994 0），表明在電極上的反應過程均有質(zhì)子參與，依據(jù)峰電位與pH之間的經(jīng)驗公式，Ep與pH函數(shù)關系斜率為0.059（m／n，m為質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)），計算得電極反應過程對苯二酚、鄰苯二酚的m／n接近于1，即對苯二酚、鄰苯二酚電極反應過程m=n，表明對苯二酚，鄰苯二酚電極反應過程為等質(zhì)子、等電子反應過程；根據(jù)對苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.074 V，鄰苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.063 V，對于可逆體系，氧化還原峰電位之差為Epa–Epc=59 mV／n，求得對苯二酚n=0.80≈1，鄰苯二酚n=0.94≈1，說明對苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上發(fā)生單電子、單質(zhì)子電極反應過程。在pH 1.89的B–R底液中對苯二酚、鄰苯二酚峰電流最大，峰型最佳，實驗選擇pH 1.89的B–R緩沖溶液為底液。

2.2.3 掃描速率對酚類物質(zhì)電化學信號的影響

在實驗選擇的pH 1.89的B–R底液中，考察了掃描速率對鄰苯二酚、對苯二酚電化學行為的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同掃描速率下對苯二酚和鄰苯二酚的CV曲線

圖6結(jié)果表明，實驗條件下對苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電流ipo（μA）、還原峰電流ipa（μA）均與掃描速率ν（V／s）線性關系良好，對苯二酚：ipo=72.075ν+4.385 7（r=0.998 0）；ipa=–78.46 4ν–9.3571（r=0.996 6）；鄰苯二酚：ipo=112.31ν+11.374（r=0.995 2）；ipa=–117.66ν–20.534（r=0.997 6），表明對苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上的電極反應過程主要受吸附控制［18］。

實驗進一步考察了掃描次數(shù)對測定結(jié)果的影響，分別測定2.00×10–4mol／L的對苯二酚和溶液2.00×10–4mol／L鄰苯二酚溶液CV曲線20次，發(fā)現(xiàn)隨掃描次數(shù)的增加，對苯二酚和鄰苯二酚的峰電位無明顯變化，但氧化峰電流、還原峰電流逐漸增加至穩(wěn)定；將測定過對苯二酚或鄰苯二酚的電極用水沖洗后在pH 1.98的B–R緩沖的空白底液中繼續(xù)掃描，發(fā)現(xiàn)隨著掃描次數(shù)的增加，對苯二酚、鄰苯二酚的電化學信號強度逐漸降低至幾乎消失，進一步表明對苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極表面的電化學過程受吸附控制。

2.3 標準曲線

配制1.00×10–6～5×10–4mol／L區(qū)間的鄰苯二酚（對苯二酚）標準溶液，按照實驗方法進行DPV掃描。以峰電流i對鄰苯二酚（對苯二酚）濃度（mmol／L）作圖得到標準曲線，發(fā)現(xiàn)對苯二酚及鄰苯二酚濃度均在1.00×10–3～0.5 mmol／L范圍內(nèi)與其還原峰電流i（μA）呈良好的線性關系，線性方程分別為i=0.921 9c+2.057 3（r=0.998 1，對苯二酚），i=0.540 1c+2.370 6（r=0.995 6，鄰苯二酚）。以3倍信噪比（3S／N）計算得鄰苯二酚、對苯二酚的檢出限均為3.3×10–4mmol／L。

2.4 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性試驗

考察了濃度均為2.00×10–4mol／L的對苯二酚和鄰苯二酚溶液分別在修飾電極上的DPV信號，每隔1 h重新測定1次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對苯二酚和鄰苯二酚的DPV信號至少在12h之內(nèi)無顯著變化。6次平行測定結(jié)果的相對標準偏差為對苯二酚樣品溶液不超過4.8%，鄰苯二酚樣品溶液不超過5.6%，表明納米氧化鋅修飾玻碳電極性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性良好。

2.5 樣品測定及回收試驗

實驗選擇在渭河某段處水樣，靜置待雜質(zhì)沉降后，依次用0.45 μm，0.22 μm濾膜過濾后，準確移取3.00 mL處理后的水樣于10 mL比色管中，按照實驗方法測定DPV圖譜，分別帶入2.3線性方程中計算對苯二酚、鄰苯二酚的含量；采用標準加入法進行加標回收試驗，結(jié)果如表1所示。由表1可知，對苯二酚、鄰苯二酚的回收率分別為96.8%～103.0%、96.4%～104.3%，說明該方法具有較高的準確度。

表1 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

通過考察對苯二酚和鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極的電化學行為，發(fā)現(xiàn)這兩種酚類化合物均在pH 1.89的B–R緩沖溶液中具有良好的電化學信號，且峰電位有明顯區(qū)別，據(jù)此建立了同時測定對苯二酚和鄰苯二酚的電化學新方法。該方法靈敏度較高，樣品無需特殊處理，簡單快速，準確度高，可實現(xiàn)酚類樣品的分別檢測，具有重要的應用價值。