鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析準(zhǔn)確度影響因素

楊鴻馳，陸科呈，蘭冬柳，何克準(zhǔn)，彭斐，周維鍵

(廣西南南鋁加工有限公司，南寧 530031)

光電直讀光譜儀是用于測(cè)定金屬化學(xué)成分的重要儀器，因其具有多元素同時(shí)分析、分析速度快、線性范圍寬、精密度高、準(zhǔn)確性高、檢出限低、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于鋁合金生產(chǎn)過(guò)程化學(xué)成分的分析檢測(cè)［1–4］，主要檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 7999和ASTM E1251［5–6］。光電直讀光譜儀雖然操作簡(jiǎn)單，但是要得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須掌握影響分析結(jié)果的因素，分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響因素已經(jīng)成為直讀光譜分析的一個(gè)研究熱點(diǎn)［7–9］，但研究主要集中在鋼鐵行業(yè)［10–13］，關(guān)于鋁行業(yè)的相對(duì)較少［14］，并且還不夠全面。筆者嘗試從較為全面的角度總結(jié)鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析工作中的關(guān)鍵因素，例如電極間隙、類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品、試樣檢測(cè)以及元素通道調(diào)用、干擾設(shè)置等不易被發(fā)現(xiàn)的細(xì)節(jié)，還匯總了在分析過(guò)程中經(jīng)常遇到的異常問(wèn)題的處理方法，為相關(guān)實(shí)驗(yàn)室人員提供參考。

1 直讀發(fā)射光譜分析準(zhǔn)確度影響因素

1.1 設(shè)備

1.1.1 電極

電極是直讀光譜儀的關(guān)鍵部件，對(duì)檢測(cè)的影響非常關(guān)鍵。電極和試樣的表面是火花放電的兩個(gè)終點(diǎn)，兩者的間隙影響激發(fā)強(qiáng)度，由直讀發(fā)射光譜分析法原理可知，元素含量測(cè)定值會(huì)隨著激發(fā)強(qiáng)度的變化而變化，因此其間隙必須為固定值，該值由設(shè)備廠家配備的極距規(guī)確定。

由于激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的高溫容易使鋁合金熔化，進(jìn)而掉入電極上部，每次激發(fā)后都要用電極刷把電極清理干凈，以去除表面污染物，保持電極尖端形狀、確保電極間隙一致，該操作是確保分析準(zhǔn)確性和精密度的關(guān)鍵。根據(jù)設(shè)備使用情況，定期更換電極，更換下來(lái)的電極可用酸浸泡、砂紙打磨，去除表面附著物。安裝電極時(shí)要先使電極處于自由可調(diào)的狀態(tài)，然后再用極距規(guī)將電極往下壓，直到極距規(guī)下部與激發(fā)臺(tái)完全貼合再擰緊電極螺絲，安裝后確認(rèn)電極無(wú)松動(dòng)。由于儀器的關(guān)鍵部件狀態(tài)發(fā)生變化，更換電極后必須進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（也叫漂移校正）和類型校準(zhǔn)才能測(cè)定樣品。

1.1.2 設(shè)備維護(hù)

做好維護(hù)計(jì)劃，按時(shí)維護(hù)，確保設(shè)備狀態(tài)正常。

應(yīng)定期清理廢氬管道和廢氬濾芯，確保廢氬管路暢通，避免堵塞導(dǎo)致粉塵無(wú)法排出，從而使得激發(fā)時(shí)金屬粉塵反沖到樣品激發(fā)表面，得到不正確的結(jié)果。需要注意的是，進(jìn)行吸塵操作時(shí)應(yīng)注意濾芯要先放置10 min以上，避免金屬粉塵自燃。

石英護(hù)套（絕緣杯）主要用于收集樣品激發(fā)產(chǎn)生的金屬粉塵，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)樣品量和金屬粉塵的情況定期清理該部件，避免因金屬粉塵過(guò)多而堵塞廢氬通道。

設(shè)備重啟之后應(yīng)使設(shè)備達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)再進(jìn)行測(cè)試。每次激發(fā)后使用無(wú)塵紙擦拭激發(fā)臺(tái)表面，避免使用紗布，因?yàn)榧啿荚谑褂眠^(guò)程中纖維會(huì)掉入激發(fā)室內(nèi)。如果出現(xiàn)激發(fā)時(shí)斷斷續(xù)續(xù)、激發(fā)聲不正常的情況，有可能是激發(fā)室內(nèi)的灰塵、雜物所致，同時(shí)由于輔助間隙用久了之后放電尖端會(huì)變得扁平，影響激發(fā)效果，因此應(yīng)定期清理激發(fā)室，檢查輔助間隙。每次維護(hù)后激發(fā)臺(tái)應(yīng)放平，與底座貼合，避免漏氣，漏氣時(shí)金屬粉塵往外冒出對(duì)工作人員健康不利，同時(shí)也影響檢測(cè)結(jié)果。

按照設(shè)備說(shuō)明書(shū)定期進(jìn)行描跡，確保獲得最大光強(qiáng)。設(shè)備使用一定年限之后，性能會(huì)有所下降，建議請(qǐng)?jiān)O(shè)備廠家工程師對(duì)設(shè)備做全面維護(hù)。

1.2 材料

1.2.1 氬氣

氬氣是直讀光譜儀的工作氣體，其主要作用是驅(qū)趕激發(fā)室內(nèi)的空氣尤其是對(duì)激發(fā)不利的氧氣、二氧化碳、水分等雜質(zhì)，為樣品激發(fā)提供惰性環(huán)境，增強(qiáng)火花的穩(wěn)定性，同時(shí)也可阻止激發(fā)時(shí)粉塵對(duì)透鏡的影響。每次分析完成，應(yīng)使用一塊樣品蓋住激發(fā)孔，減少空氣進(jìn)入激發(fā)室，避免不完全激發(fā)，影響檢測(cè)結(jié)果。氬氣的輸送應(yīng)使用銅管或不銹鋼管，氬氣的純度應(yīng)符合儀器設(shè)備的要求，最好配備氬氣凈化機(jī)，使得經(jīng)過(guò)凈化后氬氣純度達(dá)到99.999%以上。

按照設(shè)備說(shuō)明書(shū)定期進(jìn)行氬氣凈化機(jī)催化劑再生，避免催化劑失效。氬氣壓力對(duì)檢測(cè)也有影響，不符合要求的氬氣純度和壓力不但使結(jié)果不準(zhǔn)確，有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備無(wú)法激發(fā)，因此每次更換氬氣之后要多觀察壓力的變化。

1.2.2 類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品

光電直讀發(fā)射光譜法是一種相對(duì)分析方法，分析結(jié)果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴比較大。類型校準(zhǔn)是指按照設(shè)備類型校準(zhǔn)的方法，采用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品調(diào)整該合金工作曲線的斜率和截距。類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇是影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的最關(guān)鍵因素。盡管部分元素含量接近，但是由于不同合金系列元素間的干擾和影響都不盡相同，因此類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)至少是與待分析試樣為同一合金系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，最理想的是與待分析試樣牌號(hào)完全一致，例如檢測(cè)7050合金時(shí)，應(yīng)該使用7050合金的標(biāo)準(zhǔn)樣品。ASTM E1251–17a描述，類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量與試樣相應(yīng)元素含量相對(duì)差值在10%以內(nèi)為最佳。有的實(shí)驗(yàn)室分析鋁合金化學(xué)成分時(shí)總是得不到理想的結(jié)果，原因很可能是出在類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇不合理或者不正確。

檢測(cè)員容易犯的一個(gè)低級(jí)錯(cuò)誤是，在錄入類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱值時(shí)不夠仔細(xì)，將小數(shù)點(diǎn)輸錯(cuò)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果有數(shù)量級(jí)差錯(cuò)的嚴(yán)重錯(cuò)誤。因此，建立好類型校準(zhǔn)方法后除了創(chuàng)建者自己要仔細(xì)核對(duì)，還需要審核人員做進(jìn)一步審核。

做校準(zhǔn)時(shí)要仔細(xì)檢查所用類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品與所要校準(zhǔn)的方法是否一致，避免用錯(cuò)標(biāo)準(zhǔn)樣品，建議建立類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品匯總表，每次校準(zhǔn)完后錄入校準(zhǔn)值，當(dāng)有異常時(shí)會(huì)自動(dòng)報(bào)警，增加一道保險(xiǎn)。標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)時(shí)應(yīng)激發(fā)外圈，有的實(shí)驗(yàn)室為了控制成本、減少標(biāo)準(zhǔn)樣品的消耗，做類型校準(zhǔn)時(shí)重疊激發(fā)或者激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品中心（中心偏析相對(duì)大一些），這對(duì)檢測(cè)結(jié)果是不利的。選擇正確的類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品至關(guān)重要，選擇錯(cuò)誤，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響生產(chǎn)投料，生產(chǎn)出不合格的產(chǎn)品，造成經(jīng)濟(jì)損失。

值得一提的是，有的設(shè)備軟件由于開(kāi)發(fā)得不夠完善，在用戶更新類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品值后，對(duì)應(yīng)的類型校準(zhǔn)方法中的標(biāo)稱值并沒(méi)有自動(dòng)關(guān)聯(lián)更新，因此需要做好標(biāo)準(zhǔn)樣品更新后的確認(rèn)。

1.2.3 待分析試樣

待分析試樣基體必須是鋁，有致密的表面，有良好的導(dǎo)電性，不被取樣勺污染，有足夠厚度，激發(fā)時(shí)不被擊穿，無(wú)縮孔、無(wú)包裹物、無(wú)雜渣、無(wú)裂紋，元素的含量不應(yīng)超出設(shè)備工作曲線的檢測(cè)上限。試樣表面的氧化層、臟物應(yīng)使用車床、銑床等加工設(shè)備去除，加工時(shí)去除的厚度應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)要求，例如對(duì)于鑄造樣品，用車床車去14%～22%的樣品厚度［15］。加工過(guò)程可以使用無(wú)水乙醇進(jìn)行冷卻潤(rùn)滑，加工后的試樣表面平整，與激發(fā)臺(tái)貼合，完全覆蓋住激發(fā)孔，檢測(cè)時(shí)激發(fā)點(diǎn)不能重合。加工后的試樣放置在桌面上時(shí)應(yīng)使檢測(cè)面朝上，不得用手接觸檢測(cè)面，避免體液中含有的Na污染試樣表面而使試樣中微量Na元素的含量偏高。有的鋁中間合金由于不夠致密，導(dǎo)電性差，是無(wú)法在直讀光譜儀上激發(fā)或者無(wú)法得到準(zhǔn)確的結(jié)果的。

需要強(qiáng)調(diào)的是，試樣必須要有代表性，樣品不夠均勻時(shí)，應(yīng)增加激發(fā)點(diǎn)數(shù)取平均值。送樣人員提供的合金牌號(hào)要正確，在不確定合金牌號(hào)的情況下不要隨意填寫(xiě)合金牌號(hào)，而應(yīng)由檢測(cè)員根據(jù)初步的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行牌號(hào)判斷，進(jìn)而使用正確的類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)、檢測(cè)。

試樣激發(fā)質(zhì)量對(duì)檢測(cè)結(jié)果有很大影響，操作者要學(xué)會(huì)分辨正常激發(fā)和異常激發(fā)。正常激發(fā)時(shí)試樣表面有一個(gè)深的凹坑，其激發(fā)點(diǎn)周邊環(huán)繞黑色環(huán)，激發(fā)外觀將隨著光源條件和合金而變。異常激發(fā)時(shí)試樣表面有一個(gè)淺的凹坑，其邊緣環(huán)繞著白色或銀色的環(huán)，導(dǎo)致異常激發(fā)的原因可能是由于空氣從試樣和激發(fā)孔之間滲漏、試樣的質(zhì)量差、氬氣質(zhì)量差以及其它各種原因。通常情況下，異常激發(fā)時(shí)鋁的內(nèi)標(biāo)通道強(qiáng)度要比正常激發(fā)時(shí)低很多，所有的異常激發(fā)都應(yīng)被剔除和取代。在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)注意聽(tīng)激發(fā)聲音是否有異常，查看激發(fā)強(qiáng)度是否正常，檢查激發(fā)斑點(diǎn)是否正常。

為了避免記憶效應(yīng)帶來(lái)的影響，檢測(cè)高含量合金后在檢測(cè)低含量合金前，例如檢測(cè)高Zn含量的7XXX合金后再檢測(cè)低Zn含量的6XXX試樣時(shí)，應(yīng)激發(fā)純鋁試樣作為中間過(guò)渡，再激發(fā)待分析試樣，避免低含量元素受到正干擾。

1.3 分析方法

1.3.1 通道調(diào)用

有的元素有多個(gè)通道，試樣元素通道的調(diào)用和類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的通道調(diào)用要一致，極端情況下，會(huì)出現(xiàn)通道調(diào)用不一致的情況。例如某5XXX試樣Mg元素檢測(cè)值比ICP–AES法測(cè)定值高0.25%左右，但是在使用相同類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)的情況下，標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證值與標(biāo)稱值一致，按照常規(guī)的思路，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證沒(méi)問(wèn)題，那么檢測(cè)結(jié)果也不會(huì)有太大的誤差。究其原因，檢測(cè)試樣時(shí)調(diào)用的通道與類型校準(zhǔn)通道不一致，即類型校準(zhǔn)時(shí)用的是A通道，而檢測(cè)樣品時(shí)用的是B通道，類型校準(zhǔn)對(duì)于試樣檢測(cè)并沒(méi)有起到有效作用。通過(guò)修改通道調(diào)用分界點(diǎn)后，試樣和類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品調(diào)用的都是同一通道，檢測(cè)值恢復(fù)正常。

1.3.2 元素干擾設(shè)置

在進(jìn)行新設(shè)備驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg含量大于6%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的Si檢測(cè)值比標(biāo)稱值低0.02%左右，試樣的檢測(cè)值也有類似情況。研究發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)檢測(cè)值偏低的原因是設(shè)備自帶方法中將Mg元素對(duì)Si元素的干擾值扣除過(guò)多，Mg含量越高干擾扣除越多，將干擾值降低之后檢測(cè)結(jié)果恢復(fù)正常值。

1.3.3 分析方法優(yōu)化及分析范圍拓展

一般情況下，設(shè)備出廠時(shí)配備的工作曲線適用范圍是比較廣的，沒(méi)有針對(duì)性。由于每個(gè)系列合金的含量、性質(zhì)、干擾都不一樣，同一元素在不同的合金中作用不同，在某種合金中是主元素，在其它合金中是雜質(zhì)元素，因此在設(shè)備使用過(guò)程中可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室自身的需求以及合金系列的性質(zhì)，對(duì)工作曲線進(jìn)行復(fù)制，將其細(xì)分為多條更具有針對(duì)性的工作曲線，并使用相應(yīng)合金系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)工作曲線的響應(yīng)系數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使檢測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確。

在進(jìn)行高含量特殊樣品檢測(cè)時(shí)，還可以通過(guò)設(shè)置來(lái)延長(zhǎng)工作曲線的測(cè)定范圍，拓展設(shè)備極限，發(fā)揮設(shè)備優(yōu)勢(shì)，并使用ICP–AES法進(jìn)行驗(yàn)證，以實(shí)現(xiàn)高含量樣品的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

2 常見(jiàn)異常處理方法

直讀光譜檢測(cè)過(guò)程不可避免會(huì)碰到各種各樣的問(wèn)題，結(jié)合檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，將鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析常見(jiàn)的異常處理方法歸納如表1所示。

3 質(zhì)量控制

定期開(kāi)展質(zhì)量控制，當(dāng)發(fā)現(xiàn)異常后應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證的手段包括使用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證、重測(cè)保留樣品、開(kāi)展設(shè)備比對(duì)、不同方法比對(duì)以及人員比對(duì)，必要時(shí)與外部實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)，查找異常原因。當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證時(shí)，不確定度常常被誤作為標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證結(jié)果的允許差，其實(shí)不確定度是表征被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，并不是允許差。驗(yàn)證結(jié)果可否接受不能直接以標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)提供的不確定度進(jìn)行判斷，否則很多時(shí)候是很難達(dá)到這個(gè)判定標(biāo)準(zhǔn)的，應(yīng)將分析方法本身的允許差和標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度結(jié)合起來(lái)進(jìn)行綜合評(píng)判，具體可以參考測(cè)量審核的判定方法。

表1 常見(jiàn)異常處理方法

4 結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響因素可以概括如下。

（1）設(shè)備：電極通過(guò)其頂端和激發(fā)臺(tái)之間的間隙影響激發(fā)強(qiáng)度，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果；按期做好設(shè)備維護(hù)，必要時(shí)請(qǐng)廠家工程師做全面維護(hù)，保持設(shè)備性能。

（2）材料：氬氣純度影響激發(fā)效果；類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)分析結(jié)果影響非常大，其牌號(hào)盡量與待分析試樣一致，成分越接近越好；試樣要有代表性，加工要符合標(biāo)準(zhǔn)要求，避免來(lái)自各方面的污染和干擾，注意激發(fā)斑點(diǎn)是否正常，檢測(cè)高含量試樣后，在檢測(cè)低含量試樣前激發(fā)純鋁作為中間過(guò)渡。

（3）分析方法：通道設(shè)置正確，確保試樣和類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的通道調(diào)用一致；元素干擾設(shè)置值要正確，避免干擾扣除過(guò)多或過(guò)少；根據(jù)合金系列的性質(zhì)對(duì)工作曲線進(jìn)行細(xì)分，可使得檢測(cè)更具有針對(duì)性，提高分析準(zhǔn)確度。

與先前研究工作的關(guān)鍵不同點(diǎn)在于提出工作曲線的細(xì)分和優(yōu)化。按什么方式進(jìn)行細(xì)分、通過(guò)什么方式、調(diào)整什么參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是有待解決的問(wèn)題，下一步，將對(duì)鋁合金工作曲線的細(xì)分開(kāi)展進(jìn)一步研究，優(yōu)化工作曲線，提高無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品和特殊樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度。