某金礦廢水中氰化物的自然降解及其環(huán)境影響分析

張宏華，王 罡，張志明

（1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州310032；2.杭州經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)建設（環(huán)保）局，浙江 杭州310000；3.遂昌縣環(huán)境監(jiān)測站，浙江 遂昌323300）

世界黃金生產(chǎn)仍以氰化物浸出為主，但氰化法提金后的廢水中均含有較高質(zhì)量濃度的氰化物，氰化物屬于劇毒物質(zhì)，極少量的氰化物就會使人、畜在很短的時間內(nèi)中毒死亡，含氰質(zhì)量濃度很低的水也會使魚等水生物中毒死亡，還會造成農(nóng)作物減產(chǎn)［1－2］.目前國內(nèi)外處理金礦廢水中的氰化物的方法較多，主要有自然降解法、堿氯法、因科法、電化學氧化法，離子交換法、生物法等［3－4］.其中自然降解法是一個復雜的物理化學、光化學和生物化學等綜合作用的結果，包括氰化物的揮發(fā)、自身分解、被氧化、光化學降解、生物降解、沉淀吸附等作用，具有投資少、生產(chǎn)費用低等優(yōu)點，國內(nèi)外均有礦山企業(yè)采用這種方法［5－6］.本實驗通過對浙南某金礦尾礦庫排放口下游沿線的地表水進行實地調(diào)查監(jiān)測，研究氰化物在地表水中的自然降解規(guī)律及排放氰化物對下游水體的影響程度.

1 研究區(qū)域概況

該金礦占地面積76.53萬m2，是集采、選和冶煉為一體，日處理300t原礦的現(xiàn)代化黃金骨干企業(yè).該金礦位于浙南山區(qū)，該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L氣候區(qū)，年平均溫度為11.5～18.3℃，年平均日照時間為1 712～1 825h.該金礦使用氰化鈉浸取礦石中的金，提取金后的氰化物廢水經(jīng)尾礦壩沉淀澄清后循環(huán)使用，但由于尾礦壩的滲漏及雨水等作用的影響，會有部分廢水排入下游河段.在該金礦總排口下游沿線按功能及環(huán)境特征布設6個監(jiān)控點，其中1＃監(jiān)測點為總排口，其他監(jiān)測點距離1＃監(jiān)測點依次為1.5km，2.3km，3.8km，4.0km，9.0km，具體點位情況見圖1.

圖1 采樣點位置圖Fig.1 The sketch map of the sampling sites

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

儀器：UV9200型分光光度計（北京瑞利分析儀器公司），pHSJ－4A型pH計（上海雷磁儀器廠），溫度計.

試劑：氫氧化鈉，氯胺T，異煙酸，吡唑啉酮，氰化鉀，磷酸鹽緩沖溶液.試劑均為分析純，水為超純水.所有測試均在室溫下進行.

2.2 水樣采集方法

在研究區(qū)域概況中所述的六個采樣點采集水樣.由于排放口氰化物濃度較低，不利于調(diào)查的實施，因此，通過人為調(diào)整金礦總排口的氰化物濃度方式，以達到預期的測試效果.為了考察溫度對降解的影響，在冬季（1月份）和夏季（7月份）分別進行監(jiān)測，每次監(jiān)測連續(xù)三天，總排口原則上按白天2h測1次，夜間4h測1次，根據(jù)實際相應地進行增加和減少處理，其余點位按8：00，10：00，14：00，16：00同步取樣.采樣時現(xiàn)場測試水樣的pH值和水溫，然后水樣采集在塑料瓶中待測，在24h內(nèi)測試水樣中的氰化物濃度.

2.3 測定方法

水樣中總氰化物的質(zhì)量濃度采用國標法GB 7486—87，即異煙酸－吡唑啉酮分光光度法測定，該方法的基本原理是在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，再與異煙酸作用經(jīng)水解生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，其色度與氰化物的含量成正比，在638nm波長進行光度測定［7］.該法的檢測限為0.004mg／L，測定上限為0.25mg／L，并且該法檢測的是總氰化物質(zhì)量濃度.

3 結果與討論

3.1 各采樣點的氰化物質(zhì)量濃度及各河段降解率分析

各采樣點的氰化物質(zhì)量濃度見表1，為了對下游地表水中總氰化物的降解率進行分析評價，采用上游總氰化物質(zhì)量濃度與下游總氰化物質(zhì)量濃度的比值這一評價方法，分析結果見表2.計算中氰化物質(zhì)量濃度保留3位小數(shù)，小于檢出限的數(shù)值以檢出限的半值（0.002mg／L）參于計算.

表1 各采樣點的氰化物質(zhì)量濃度Table 1 The cyanide concentration of the sampling sites mg／L

表2 各河段氰化物降解率Table 2 The degradation rates of cyanide in the stream segments mg／L

由表1和表2可以看出進入2＃監(jiān)測點之前，由于排放口處質(zhì)量濃度較高，分析誤差較?。ㄔ试S誤差10%），且水流流速較快，采樣的同步性較好；進入2＃后，由于氰化物質(zhì)量濃度已降至較低（0.05mg／L以下），存在較大的分析誤差（允許誤差20%），且受采樣的同步性影響，降解率數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動.因此僅選擇1＃—2＃，2?！?＃和4＃—6＃等有代表性的河段進行分析.

1＃—2＃河段：1?！?＃河段總長為1.5km，處于河流上游，河流落差大，充氧條件好.從表1中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，在1月份水溫較低時在80.0%左右，平均值為82.0%；7月份水溫較高時在95%左右，平均值為95.6%.

2?！?＃河段：2＃—4＃河段總長共2.3km，流速穩(wěn)定，落差較小.從表2可見，受采樣和分析水平限制，降解率出現(xiàn)較大的波動，平均降解率在1月份水溫較低時為65.3%；7月份水溫較高時為61.8%.

4?！?＃河段：該段進入平原地區(qū)，河水落差較小，并匯入了其它支流水，總長約5.2km.從表2可見，由于出現(xiàn)了較多的未檢出數(shù)據(jù)，降解率出現(xiàn)較大的波動，平均降解率在1月份水溫較低時為72.5%；7月份水溫較高時為38.1%.

1＃—3＃河段：該段總長約2.3km，處于河流上游，河流落差大，充氧條件好.從表2中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，在1月份水溫較低時在90%左右，平均值為93.7%；7月份水溫較高時在98%左右，平均值為98.0%.

1＃—6＃河段：全長約9.2km，從表2中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，平均降解率在1月份水溫較低時為98.3%；7月份水溫較高時為98.7%.

綜上分析，氰化物在水中降解速度與水溫有關，夏季時降解較快，至2＃監(jiān)控點約1.5km時已降低至5%以下，至3＃約2.3km時已降至2%左右.冬季時至2＃約1.5km時已降低至20%以下，至3＃約2km時已降至6%左右.至9.2km的6＃河段后，夏季和冬季的降解率均達98%以上，由于統(tǒng)計時未檢出數(shù)據(jù)按檢出限半值處理，至下游4.0km的4＃監(jiān)測點后較多樣品小于檢出限，所以計算時不能達到降解完全程度.

3.2 降解系數(shù)（K）分析

在1＃和2＃河段采用兩點法計算降解系數(shù)K.在沿污染物流向上（對湖庫為擴散徑向上）設置不同的兩個測點，測定其質(zhì)量濃度，可直接估算出該段水體在當時的環(huán)境條件下對該污染物的降解系數(shù)K（實際上包括了生物降解和沉淀等其他所有減少有機物的過程）.

對河流，測得下游X1，X2（X1＜X2）處污染物質(zhì)量濃度分別為C1，C2（有效結果應是C1＞C2）.在X1，X2兩點之間不能有污染源或水量的輸入輸出，則有

對式（1，2）兩邊分別相除，考慮到t＝x／u，可得

式中：Δx＝X2－X1為兩監(jiān)測點間的距離，單位為m；K為降解系數(shù)，單位為d－1；u為河流流速，根據(jù)實測1＃監(jiān)測點至2＃監(jiān)測點間的流速為1m／s，由此可計算得總氰化物的冬季K值為98.4d－1，夏季為170d－1.

3.3 達標情況及環(huán)境影響分析

在排放口質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)至測量時質(zhì)量濃度時，下游距離1.5km的2＃監(jiān)測點地表水中總氰化物平均質(zhì)量濃度為0.03mg／L左右，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅲ類水標準.2＃監(jiān)測點下游總氰化物濃度均符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅱ類水標準，由于項目平時排放廢水總氰化物質(zhì)量濃度均低于測試時的質(zhì)量濃度，因此，在2＃監(jiān)測點下游河段總氰化物均能符合功能區(qū)要求，事故性排放的除外.所以表明氰化物對下游水體的水質(zhì)基本不會產(chǎn)生較大的不利影響.

4 結 論

氰化物在水中自然降解的速度較快，并且降解速率與水溫有關，溫度高時降解速率更大.在總排口至下游1.5km處的河段采用兩點法計算得到的總氰化物的降解系數(shù)K值分別為冬季98.4d－1，夏季為170d－1.由于氰化物的自然降解作用，排放的廢水中氰化物質(zhì)量濃度在排放口下游1.5km以下河段符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅱ類水質(zhì)標準，不會對下游水體的水質(zhì)造成影響.

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［5］李社紅，鄭寶山.金礦廢水中氰化物的自然降解及其環(huán)境影響［J］.環(huán)境科學，2000，21（3）：110－112.

［6］LI She－h(huán)ong，ZHENG Bao－shan，ZHU Jian－ming，et al.The distribution and natural degradation of cyanide in goldmine tailings and polluted soil in arid and semiarid areas［J］.Environmental Geology，2005，47：1150－1154.

［7］國家環(huán)境保護局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.