Raney－Ni催化下菜籽油生物柴油催化轉(zhuǎn)移加氫的研究

夏 燕，李 菲，孫 楊，王麗麗，計偉榮

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州310032）

生物柴油主要指由植物或動物油脂經(jīng)過酯交換得到的不飽和脂肪酸甲酯（FAME）.與礦物柴油相比，具有可再生、可生物降解、不含硫和芳烴等優(yōu)點(diǎn)，因而受到世界各國的高度關(guān)注.但是，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝得到的生物柴油含有大量的多不飽和脂肪酸甲酯，抗氧化能力差.通過選擇性氫化，將生物柴油中的亞麻酸酯變?yōu)橛退狨?，可有效提高氧化穩(wěn)定性.目前，生物柴油選擇性加氫的研究主要采用氫氣直接加氫方法，Nikolaou等［1］以磺化亞磷酸鹽為配基的銠配合物（Rh／STPP）為催化劑，對葵花籽油生物柴油進(jìn)行部分加氫研究，在90℃下，氫氣分壓50bar時，取得了較好的催化加氫效果，但加氫過程中有反式油酸酯大量生成.Bouriazos等［2］以水溶性 Rh／TPPTS［TPPTS＝P（C6H4－m－SO3Na）3］配合物為催化劑，研究采用水／有機(jī)兩相體系進(jìn)行不飽和脂肪酸甲酯的選擇性加氫情況，通過優(yōu)化反應(yīng)時間、溫度、氫氣分壓、C＝C／Rh分子比等工藝參數(shù)，提高了多不飽和脂肪酸甲酯的加氫反應(yīng)選擇性，但沒能阻止反式酸甲酯的生成.綜上所述，目前，生物柴油部分加氫改性的一個瓶頸問題是如何在加氫過程中抑制反式酸異構(gòu)體的生成.催化轉(zhuǎn)移加氫（CTH）法［3］作為一種有效的有機(jī)合成方法，在過去的幾十年一直倍受關(guān)注，尤其是在均相手性合成和多相催化劑的研究上.CTH采用含氫的多原子分子作氫源（稱作供氫體，如甲酸、肼、醇等），反應(yīng)中氫原子從供氫體轉(zhuǎn)移給反應(yīng)底物，由于不使用分子氫，反應(yīng)可在較低溫度和壓力下進(jìn)行，反應(yīng)條件更為溫和，安全性大大提高.在水環(huán)境下，以異丙醇為供氫體和Raney－Ni為催化劑，采用催化轉(zhuǎn)移加氫方法，對生物柴油加氫反應(yīng)進(jìn)行研究，通過定時檢測各種脂肪酸甲酯的組分含量，對生物柴油轉(zhuǎn)移加氫過程中主要不飽和脂肪酸甲酯的選擇性和動力學(xué)進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

催化劑Raney－Ni來自浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，其化學(xué)組成和物化參數(shù)見表1.所用化學(xué)試劑包括甲醇、氫氧化鈉、異丙醇、正己烷、四氯化碳、碘化鉀、三氯化碘、碘、硫代硫酸鈉等均為分析純；菜籽油購自上海嘉里食品有限公司.

表1 Raney－Ni的化學(xué)組成和物化參數(shù)Table 1 Chemical composition and physical property of Raney－Ni

1.2 實驗步驟

1.2.1 生物柴油制備

生物柴油由菜籽油與甲醇經(jīng)過酯交換反應(yīng)合成得到.酯交換反應(yīng)采用典型的堿催化工藝，在玻璃燒瓶中進(jìn)行，醇油比控制在6∶1，NaOH為催化劑，催化劑首先溶解在過量的甲醇中，然后與加入的菜籽油進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在60℃，攪拌速率為800r／min，反應(yīng)90min后再通過分液、水洗、過濾、干燥、蒸餾等進(jìn)行提純精制.

1.2.2 生物柴油加氫反應(yīng)

生物柴油的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)在帶有回流冷凝器的250mL玻璃燒瓶中于常壓下進(jìn)行，反應(yīng)以異丙醇為供氫體、Raney－Ni為催化劑、綠色溶劑水為反應(yīng)介質(zhì).為有利于選擇性和動力學(xué)研究，供氫體在反應(yīng)過程中選擇過量，溶劑水、生物柴油和供氫體的投料比為100∶7∶38.經(jīng)過一段時間的試探，發(fā)現(xiàn)在沸騰狀態(tài)下，溫度為（85±1）℃，當(dāng)攪拌速度大于800r／min時，攪拌速率對反應(yīng)的影響可忽略，表明此時傳質(zhì)阻力的影響已基本消除，所以本實驗研究選擇在反應(yīng)體系處于沸騰狀態(tài)下、攪拌速度為800r／min下進(jìn)行，每隔20min取樣分析.催化劑Raney－Ni的用量取生物柴油的14%左右.

1.2.3 生物柴油分析

用測定生物柴油碘值和分析生物柴油組成兩種方法對生物柴油加氫程度及生物柴油組成結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行研究.

碘值測定：采用化學(xué)滴定法，用韋氏試劑（主要成分ICl3）測定生物柴油碘值.在生物柴油樣品中加入過量的韋氏試劑，以CCl4為溶劑，反應(yīng)1h后，加入KI使過量部分ICl3轉(zhuǎn)化成碘，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時做空白實驗［4］.

組成分析：用氣質(zhì)聯(lián)用的方法對生物柴油的主要組份和組成進(jìn)行分析［5］.采用 Themo Trace GC ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國，Themo公司），氣相色譜配置氫火焰離子化檢測器（FID）和 DB－23（30m×0.25mm i.d.，25μm膜厚）色譜柱，在進(jìn)樣口溫度和檢測器溫度均為250℃的條件下，由初溫50℃，以10℃／min升至190℃，保持8min，再以5℃／min的升至230℃，保持3min.載氣為N2，分流比為30∶1.質(zhì)譜條件［6］：以EI源為離子源，電離電壓70eV，離子源溫度230℃，掃描范圍30～400amu，質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫Nist譜圖庫.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油加氫反應(yīng)

圖1描述了在給定的加氫反應(yīng)條件下，生物柴油各組分在催化轉(zhuǎn)移加氫實驗過程中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間變化的情況.其中c－C18∶1和t－C18∶1分別表示順式和反式油酸甲酯，C18∶1為油酸甲酯兩種異構(gòu)體的總稱，C18∶0為達(dá)到飽和的硬脂酸甲酯.

圖1 生物柴油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加氫反應(yīng)時間的變化Fig.1 The mass fractions of the main components of biodesel versus reaction time

由圖1可知：具有多個不飽和C＝C雙鍵的C18∶2和C18∶3加氫反應(yīng)速率較快，反應(yīng)進(jìn)行0.5h后C18∶3和C18∶2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降超過一半，1h后C18∶3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于零.由于多不飽和雙鍵脂肪酸甲酯是影響生物柴油抗氧化性的主要因素，C18∶3和C18∶2的高氫化選擇性對生物柴油改性有利.在加氫反應(yīng)開始前，生物柴油中反式油酸甲酯（t－C18∶1）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零，C18∶1主要以順式結(jié)構(gòu)形式存在.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反式油酸甲酯先是快速增長，當(dāng)多不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于零時，反式油酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也趨于穩(wěn)定.與此相反，順式油酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間呈線性下降的趨勢c－C18∶1不斷下降，硬脂酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則線性增長.因此，可以作出如下推論：1）在Raney－Ni催化劑的催化作用下，C18∶2和C18∶3能夠快速進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移加氫，加氫后主要生成反式油酸甲酯；2）順式油酸甲酯進(jìn)一步加氫變成硬脂酸甲酯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反式油酸甲酯.由于反式油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熔點(diǎn)較高，大量產(chǎn)生會影響生物柴油的低溫流動性，如何抑制加氫過程中反式酸的生成以及降低油酸甲酯的深度氫化，將是進(jìn)一步研究的重點(diǎn).此外，由圖1可見：在反應(yīng)時間為0.5h時，C18∶1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，此時生物柴油的碘值為95，這時生物柴油在抗氧化能力和低溫流動性之間可以達(dá)到較好的平衡.

圖2描述了生物柴油的碘值（每100g生物柴油吸收的碘的質(zhì)量）隨加氫反應(yīng)時間的變化關(guān)系，圖中黑點(diǎn)是用化學(xué)滴定法測定的數(shù)值，紅點(diǎn)根據(jù)色譜分析結(jié)果計算得到的碘值，兩種方法所得結(jié)果有較好的一致性，生物柴油的不飽和度隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行先以較快的速度下降，然后變緩.此外，兩種方法的一致性從另一個側(cè)面反映了分析方法的可靠性.

圖2 兩種分析方法測定生物柴油碘值比較Fig.2 Comparison of the iodine values of biodiesel obtained by two different methods

2.2 反應(yīng)動力學(xué)

如上所述，以Raney－Ni為催化劑在水環(huán)境下生物柴油的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)歷程為

其中：c1，c2，c3和c4為C18∶3，C18∶2，C18∶1和C18∶0的濃度；k1，k2和k3分別為各步加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).為簡化處理，假定c－C18∶1和t－C18∶1的氫化反應(yīng)速率相同.假設(shè)生物柴油在Raney－Ni催化劑上的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)為擬一級反應(yīng)，可用一級動力學(xué)方程來描述該加氫反應(yīng)，考慮到在反應(yīng)過程中異丙醇大大過量，上述反應(yīng)的動力學(xué)方程可分別表示為

用反應(yīng)初始濃度和反應(yīng)1h后各組分的濃度，對上述動力學(xué)方程進(jìn)行求解，得到三步反應(yīng)的速率常數(shù)k1，k2和k3分別為1.805 9h－1，2.063 7h－1和0.312 2h－1.同時，將上述參數(shù)代入動力學(xué)方程計算其他反應(yīng)時間點(diǎn)的組分濃度，計算結(jié)果見圖3中，并與實驗值進(jìn)行了比較，計算值與實驗值吻合得很好，說明用擬一級反應(yīng)來描述Raney－Ni為催化劑菜籽油生物柴油的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)動力學(xué)是合理的.同時，我們注意到，k1／k2＝0.88，k1／k3＝5.8，k2／k3＝6.6，說明亞麻酸C18∶3與亞油酸C18∶2的催化轉(zhuǎn)移氫化速率相當(dāng)，但與油酸甲酯進(jìn)一步氫化相比，具有很高的選擇性，適當(dāng)控制反應(yīng)條件和反應(yīng)深度，可以有效提高生物柴油的綜合性能.

圖3 生物柴油中不飽和脂肪酸濃度計算值與實驗值比較Fig.3 The predicted mass fractions of unsaturated fat acid methyl esters of biodiesel in comparison with the experimental values

3 結(jié) 論

以Raney－Ni為催化劑，異丙醇為供氫體，對菜籽油生物柴油催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)進(jìn)行研究.在常壓和較低溫度下（沸點(diǎn)溫度85℃），生物柴油中的多不飽和脂肪酸甲酯（主要是亞麻酸甲酯C18∶3和亞油酸甲酯C18∶2）具有較高的加氫反應(yīng)選擇性，它們的反應(yīng)速率常數(shù)是油酸甲酯C18∶1的6倍.適當(dāng)控制反應(yīng)條件和反應(yīng)深度，可以有效提高生物柴油的綜合性能.以Raney－Ni為催化劑，生物柴油催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)可用擬一級動力學(xué)模型來描述.同時，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，盡管條件較為溫和，C18∶3和C18∶2加氫得到的產(chǎn)物主要是反式油酸甲酯，而且順式油酸甲酯進(jìn)一步加氫變成硬脂酸甲酯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反式油酸甲酯.如何抑制反式油酸甲酯的生成和控制順式油酸甲酯進(jìn)一步氫化成硬脂酸甲酯，將是我們進(jìn)一步研究的重點(diǎn).

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