杜祥飛,孔德玉,苑克江,王建東
(1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,浙江 杭州310032;2.天津市建筑材料(控股)有限公司,天津300051)
隨納米材料科學(xué)與技術(shù)迅速發(fā)展,對傳統(tǒng)材料進(jìn)行納米強(qiáng)化和功能化改性已成為世界各國競相研究的熱點(diǎn)問題.研究表明:在水泥基材料中摻加納米粒子,可不同程度提高強(qiáng)度[1-12]、耐磨性[5]、彈性模量[8]、抗?jié)B性[9-10]、抗Ca2+析出能力[11]、抗SO2+4侵蝕能力[12],但目前相關(guān)研究納米粉體摻量均較大[3-12],一般在1%以上,最高可達(dá) 12%.由于納米粉體比表面積極大,較高的納米粒子摻量將對水泥基材料需水量產(chǎn)生很大影響.為保證新拌水泥基材料和易性,需大大增加高效減水劑用量,而納米粉體本身價(jià)格也很高,兩方面因素均導(dǎo)致?lián)郊{米顆粒的水泥基材料制備成本大幅增加,限制了其在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用.從降低納米改性水泥基材料制備成本出發(fā),選用價(jià)格低廉的沉淀法白炭黑作為原材料,通過SEM,TEM,BET和激光粒度分析對比研究了沉淀法白炭黑(PS)與納米SiO2微粉(NS)在不同分散條件下的顆粒團(tuán)聚特性及其納米特性,并通過流變性能、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能測試,研究了摻少量PS對新拌和硬化水泥基材料性能的影響.
所用水泥(C)為普通硅酸鹽水泥,強(qiáng)度等級為52.5,物理力學(xué)性能見表1,所用高效減水劑為杭州構(gòu)件公司外加劑廠生產(chǎn)的FDN型高效減水劑;所用納米SiO2微粉(Nano-silica powder,NS)為浙江宇達(dá)化工有限公司生產(chǎn),其一次粒徑小于30nm,BET比表面積約為142.9m2/g.沉淀法白炭黑(Precipitated silica,PS)為浙江更樓化工有限公司生產(chǎn),BET比表面積約為157.8m2/g.
表1 PO52.5水泥物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of PO 52.5
采用Tecnai G2F30S-Twin高分辨透射電子顯微鏡對PS和NS進(jìn)行TEM測試;采用Hitachi S-4700型掃描電鏡對PS和NS進(jìn)行SEM測試;采用ASAO 2020M+C全自動(dòng)微孔物理化學(xué)吸附儀測試PS和NS的BET比表面積與納米孔徑分布;采用 Mastersizer 2000(Malvern)激光粒度分析儀測定水泥和納米粉體粒度分布,測定前直接將粉體顆粒分散于水中,并進(jìn)行超聲分散.
采用NXS-11A型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(成都儀器廠)測試摻納米粒子的水泥漿體流變性能.參照GB 175-2007測定摻白炭黑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間,所用水泥凈漿水灰比為0.30,F(xiàn)DN摻量為1.0%.
通過砂漿抗壓強(qiáng)度測試研究摻白炭黑對水泥基材料力學(xué)性能的影響.實(shí)驗(yàn)用水泥砂漿配合比為m(C)∶m(W)∶m(S)∶m(FDN)=1∶0.400 0∶2.280 0∶0.005 5.摻加白炭黑時(shí),直接將高效減水劑和白炭黑先后加入水中,摻量均按水泥用量的百分比計(jì)算.成型尺寸為70.7mm的立方體抗壓強(qiáng)度試件,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h后脫模、編號,然后在20℃左右水中養(yǎng)護(hù)至一定齡期,按JGJ 70-2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》測定砂漿強(qiáng)度.養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28d后,將部分砂漿試件浸泡于質(zhì)量濃度為8%的NaCl溶液中,浸泡至7d,28d,60d和90d后,將砂漿試件劈開,采用硝酸銀顯色法測定氯離子滲透深度.
圖1所示為PS和NS的透射電鏡照片.由圖1可見,PS的一次粒子亦為納米粒子,其納米粒徑約為20~25nm,但其納米粒徑明顯大于NS.圖2所示為白炭黑與納米SiO2微粉的BET法孔體積與孔尺寸的關(guān)系.由圖2可見:納米SiO2微粉內(nèi)部孔徑呈單峰分布,主要為100~200nm的孔,而白炭黑內(nèi)部孔徑亦呈雙峰分布,且其孔徑明顯較大,主要分布在150~500nm之間.
圖1 PS和NS的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of PS and NS
圖2 PS和NS的孔徑分布(BET)Fig.2 Pore diameter distribution in PS and NS(BET)
圖3所示為白炭黑和納米SiO2微粉的掃描電鏡照片,由圖3可見:未經(jīng)超聲分散處理的納米SiO2微粉和白炭黑均以團(tuán)聚顆粒存在,其粒徑分別在10μm和100μm以下.
圖3 PS和NS的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of PS and NS
圖4所示為納米白炭黑顆粒粒度分布曲線及其與納米SiO2微粉和水泥的粒度分布曲線對比,表2所示為相應(yīng)粉體材料的激光衍射法特征粒徑及其比表面積.由圖4可見:直接將納米SiO2微粉超聲分散于水中時(shí),其顆粒粒徑為明顯的單峰分布,即使經(jīng)超聲分散,其顆粒仍以團(tuán)聚狀態(tài)存在,其中位徑D50=6.567μm,D90=11.332μm.直接將白炭黑在水中進(jìn)行超聲分散時(shí),其顆粒粒度則呈明顯的雙峰分布,且顆粒粒徑明顯較大,其中位徑D50高達(dá)58.187μm,D90則高達(dá)105.326μm,可見,沉淀法白炭黑中的水合納米SiO2粒子團(tuán)聚顆粒粒徑很大,而強(qiáng)度等級為52.5的普通水泥中位徑D50僅約為18.857μm,D90也僅為50.529μm(表2).同時(shí),對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn),僅通過超聲對納米SiO2微粉和納米白炭黑的分散效果很差,其原因是由于納米SiO2微粉和納米白炭黑中的納米粒子均為硬團(tuán)聚所致.
圖4 納米顆粒與水泥顆粒粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution of nano-powder and cement
表2 不同分散條件下粉體材料特征粒徑與比表面積Table 2 Cutting diameter and bulk specific area of the nanopowder and cement
圖5所示為摻NS和PS對水泥漿流變性能的影響.由圖5(a)可見:未加入 NS時(shí),水灰比為0.40的水泥漿在低剪切速率下呈剪切變稠行為,但隨剪切速率進(jìn)一步增加,水泥漿又開始呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為;加入NS后,水泥漿流變行為與未摻加NS時(shí)相同,但摻NS對水泥漿體粘度有不同程度的影響,在NS摻量小于1.50%范圍內(nèi),隨NS摻量增大,水泥漿體粘度僅略有增大.由圖5(b)可見:當(dāng)PS摻量小于1.0%時(shí),水泥漿流變行為與未摻加PS時(shí)基本相同,隨PS摻量增大,水泥漿粘度也逐漸增大,但增大幅度并不明顯.當(dāng)摻量達(dá)到1.25%以上時(shí),水泥漿開始呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為,水泥漿稠度開始急劇增大.
對比圖5可見:摻加PS對水泥凈漿流動(dòng)性的影響明顯大于摻NS的影響,其原因可能是由于PS內(nèi)部具有較大的納米孔徑所致.雖然PS和NS的BET比表面積相差不大,但圖2表明,PS的內(nèi)部納米微孔孔徑明顯大于NS,因此PS吸附自由水的能力明顯較大.另一方面,PS具有較大的團(tuán)聚顆粒粒徑,摻加PS對水泥顆粒不具有微集料填充效應(yīng),而NS的團(tuán)聚顆粒粒徑明顯小于水泥顆粒,其對水泥顆粒具有較好的微集料效應(yīng),因而摻少量PS對凈漿流動(dòng)性的影響較大,而摻少量NS的影響則較小.
圖5 摻納米微粉對水泥漿體流變性能的影響Fig.5 Effect of nanopowder addition on rheological behavior of the cement paste
圖6所示為摻入NS,PS對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響.由圖6可見:與基準(zhǔn)水泥凈漿相比,摻加0.6%PS和NS的水泥凈漿初凝和終凝時(shí)間均有所縮短,但摻加PS更有助于促進(jìn)水泥凈漿的凝結(jié)和硬化,相同摻量條件下,摻加0.60%NS可使水泥凈漿的初凝和終凝時(shí)間由基準(zhǔn)水泥凈漿的307min和536min分別縮短為269min和521min左右,但摻加0.60%PS時(shí),其初凝和終凝時(shí)間則分別縮短為258min和487min.由此可見,摻加PS亦可促進(jìn)水泥凈漿凝結(jié)硬化.
圖6 摻不同納米粒子對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of nanoparticle on setting time of the cement paste
圖7所示為PS摻量對水泥砂漿強(qiáng)度的影響.由圖7可見:摻加PS對提高水泥砂漿早期強(qiáng)度的規(guī)律性不明顯,但隨養(yǎng)護(hù)齡期延長,水泥砂漿強(qiáng)度隨PS摻量變化而逐漸呈現(xiàn)明顯的增強(qiáng)效果,摻量為1.0%時(shí),其28d,56d和118d齡期強(qiáng)度分別提高了20.5%,27.1%和16.9%.
圖7 摻加白炭黑對水泥砂漿強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of PS addition on compressive strength of the cement mortar
研究發(fā)現(xiàn),摻加少量PS對提高水泥砂漿抗氯離子滲透性能也有明顯的效果.圖8所示為摻加白炭黑對水灰比為0.40的水泥砂漿養(yǎng)護(hù)28d后在8%NaCl溶液中浸泡后氯離子滲透深度的影響.由圖8可見:隨白炭黑摻量增加,其抗氯離子滲透性能逐漸增強(qiáng).將水泥砂漿養(yǎng)護(hù)28d,在質(zhì)量濃度為8%的NaCl溶液中浸泡7d,28d,60d和90d后,與未摻PS時(shí)相比,摻加1.0%PS后,氯離子在水泥砂漿中的滲透深度分別下降了18.0%,16.1%,16.2%和22.3%.
圖8 摻白炭黑對水泥砂漿氯離子滲透深度的影響Fig.8 Effect of PS addition on chloride penetration resistance of the hardened cement mortar
一般認(rèn)為[6-9],摻加納米SiO2對促進(jìn)水泥水化、凝結(jié)和硬化的作用主要表現(xiàn)為兩方面,一是納米SiO2粒子的晶核效應(yīng),二是納米SiO2極高的火山灰活性效應(yīng).然而,本研究摻加的PS顆粒為具有數(shù)微米至數(shù)十微米尺度的團(tuán)聚結(jié)構(gòu),與摻加具有高分散度的納米顆粒相比,其晶核效應(yīng)較差,且其摻量很小,其火山灰效應(yīng)亦可忽略不計(jì),但摻加PS卻可明顯提高水泥砂漿的長期強(qiáng)度和耐久性,其機(jī)理目前尚不清楚,有待進(jìn)一步研究.
通過SEM,TEM,BET和激光粒度分析對比研究了白炭黑(PS)與納米SiO2微粉(NS)在不同分散條件下的顆粒團(tuán)聚特性及其納米特性,并通過流變測試和凝結(jié)時(shí)間測定,對比研究了摻PS和NS對新拌和硬化水泥基材料性能的影響,結(jié)果表明:PS的團(tuán)聚程度遠(yuǎn)大于 NS,其團(tuán)聚粒徑很大,D50達(dá)58.187μm,D90高達(dá)105.326μm,大大超過52.5水泥和NS的顆粒粒度.摻PS對新拌水泥凈漿流變行為有明顯影響,隨PS摻量增大,水泥凈漿流動(dòng)性持續(xù)增大,摻量超過1%時(shí),稠度則開始迅速增大.NS摻量低于1.0%時(shí)對水泥凈漿稠度的影響很小,甚至有助改善凈漿流動(dòng)性;摻PS和NS均可促進(jìn)水泥凈漿凝結(jié)硬化,在1.0%摻量范圍內(nèi),隨PS摻量增加,水泥砂漿的強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能均得以有效改善.
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