設施環(huán)境下百菌清、毒死蜱在黃瓜中的分布特征

湯宇戀，汪志威，何岸飛，黃杰勛

（浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州310032）

近年來，隨著政府部門扶持力度的不斷增強，設施農業(yè)的規(guī)模迅速擴大.據統(tǒng)計，我國日光溫室和塑料大棚的種植規(guī)模分別達到330～670千公頃，其占地面積居世界第一位［1］.設施農業(yè)極大地提高了農業(yè)產量，但其小環(huán)境相比于外環(huán)境以及作物生長的實際環(huán)境均發(fā)生了極大變化，包括大棚內所獲得的太陽輻射、相對濕度和溫度等［2－6］，這些因素必然會影響作物中農藥的分布和殘留規(guī)律.一方面，大棚中的高濕環(huán)境為病蟲害的產生提供了更舒適的環(huán)境，從而加大了農藥的施用量［7］；另一方面，封閉或半封閉的環(huán)境會導致設施作物中的農藥殘留明顯高于露天作物，近年來溫室中農藥施用安全和農藥殘留量的問題越來越受到國內外學者的關注［8－10］.要控制設施蔬菜的農殘量就需要了解設施作物中農藥分布的分布特征，目前這方面的研究還較少.蔬菜農藥殘留監(jiān)測結果表明，百菌清在蔬菜中的檢出率一直處于較高水平［11－12］，隨著設施栽培面積的不斷擴大，其在蔬菜中的殘留問題越來越突出.毒死蜱作為廣譜性有機磷殺蟲劑，被認為是取代甲胺磷的理想品種，是一種膽堿酯酶抑制劑.近年來的研究表明：毒死蜱可能對人類及生態(tài)環(huán)境具有潛在毒性，甚至被認為具有內分泌干擾的作用［13－14］.筆者選擇百菌清和毒死蜱兩種農藥為研究對象，通過對比露天條件研究設施環(huán)境對作物中農藥的分布及殘留特征的影響，為探明農藥在大棚蔬菜上的殘留規(guī)律及其影響因素提供研究基礎.

1 實驗方法

1.1 主要儀器及試劑

旋轉蒸發(fā)儀（Buchi，R－210）、超聲振蕩儀（上?？茖С晝x器有限公司，SK 3200H）、循環(huán)式多用真空泵（河南省太康科技器材廠，SHB－IIIA）、分析天平（德國賽多利斯，BS 224S）.

百菌清，毒死蜱標準品（SIGMA公司）；75%百菌清可濕性粉劑和480g／L毒死蜱（浙江農科院批發(fā)門市部）.正己烷、丙酮、無水硫酸鈉、中性氧化鋁（100—200目）、硅膠（100—200目）均為分析純.

1.2 大棚實驗

受試作物為黃瓜，實驗農藥為百菌清和毒死蜱，實驗地點為浙江富陽高橋鎮(zhèn)的蔬菜田.塑料大棚面積為320m2（40m×8m），露天面積為20m2.黃瓜生長期分為開花期、初果期、盛果初期、盛果后期，實驗于黃瓜盛果初期2010年5月進行施藥，農藥用量為常用推薦用量，75%百菌清可濕性粉劑為267g／hm2，480g／L毒死蜱為75mL／hm2，施藥后1，3，8，12，24，36，48，60，72，96，168，336h，采集黃瓜的根、莖、葉、果實.大棚中按對角線布點，設置5個采樣單元；露天中隨機選取2個采樣單元.樣品采集后裝入封口袋中，標號，并迅速保存于－20℃的冰箱內備用.

1.3 農藥殘留分析方法

氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC－MS），Agilent 7890A－5975C，毛細管柱（30m×250μm×0.25μm）.升溫程序為80℃恒溫3min，以20℃／min升至260℃，保持5min；前進樣口溫度250℃；氣相與質譜連接處溫度300℃；進樣方式為不分流進樣；載氣氦氣，純度≥99.9%，流速為1.0mL／min；進樣量為1μL.質譜掃描模式如下，采用電子轟擊離子化（EI）電離方式，電離能量為70eV，離子源溫度為200℃，溶劑延遲為8min.

1.4 樣品處理方法

待樣品完全自然解凍后，剪碎，混勻，稱取5.0g樣品于9cm的研缽中，加入無水硫酸鈉磨成干燥粉末.再裝入100mL具塞錐形瓶中，加入50mL萃取液V（正己烷）∶V（丙酮）＝6∶4超聲萃取30min，重復上述操作1次.上述萃取液全部轉移至250mL圓底燒瓶中，在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至1～2mL.然后通過固相層析柱（由上至下無水硫酸鈉、硅膠、氧化鋁），用V（正己烷）∶V（丙酮）＝9∶1淋洗液淋洗，收集前25mL淋洗液，待測.

1.5 實驗方法的回收率

在空白樣品中添加質量濃度為10mg／L的百菌清、毒死蜱混合標準溶液1mL，檢測該分析方法的回收率.百菌清和毒死蜱的平均回收率分別為87.8%和102.4%，變異系數在7.32%～10.3%和6.53%～12.7%之間，符合實驗要求.

2 結果與討論

2.1 黃瓜中百菌清和毒死蜱的分布

圖1 黃瓜中百菌清和毒死蜱的平均殘留量分布Fig.1 Contents of CHT and CHP in different organs of cucumber

百菌清（CHT）、毒死蜱（CHP）在大棚和露天黃瓜各部位分布情況如圖1所示，兩種農藥在黃瓜植株體內的分布基本為葉片≥果實＞莖＞根.大棚黃瓜葉、果實、莖、根中百菌清的平均殘留量（各采樣點的平均值）為568，25.3，18.6，2.12mg／kg，葉中的百菌清平均殘留量是果實、莖、根中的20，30，268倍；大棚黃瓜葉、果實、莖、根中毒死蜱的平均殘留量為183，9.45，0.47，0.47mg／kg，毒死蜱平均殘留量是果實、莖、根中的19，388，388倍.露天黃瓜葉、果實、莖、根中百菌清的平均殘留量為176，8.42，5.87，0.180mg／kg，葉中百菌清的平均殘留量是果實、莖、根中的21，30，975倍；露天黃瓜葉、果實、莖、根中毒死蜱的平均殘留量為15.9，3.30，0.203，0.079mg／kg，葉中毒死蜱平均殘留量是果實、莖、根中的4.8，78，201倍（見表1，2）.葉中農藥分布最多的主要原因是農藥噴灑后附著在葉片表面，且黃瓜葉片面積較大，噴灑初期，農藥有較大部分噴灑在葉片上，而根部埋在地面底下，沒有被直接噴灑到農藥，根部的農藥主要是從土壤中吸收得到，根中殘留量最小.袁玉偉等人的研究也表明菠菜主要是從土壤中吸收毒死蜱的，并且吸收量與其在土壤的殘留量成一定的線性關系［15］.另外，在相同的噴灑條件下，大棚內百菌清在黃瓜果實中的殘留量高于露天條件的2.0倍，大棚內毒死蜱高于露地的1.8倍，而且大棚中百菌清和毒死蜱的施藥1h后殘留量都要明顯高于露天條件下的相應值，如大棚黃瓜中百菌清毒死蜱的施藥1h后殘留量分別為34.4，13.5mg／kg，而露天中的施藥1h后殘留量為8.53，3.67mg／kg.出現這種情況，與大棚結構有關.大棚有蓋，幾乎無降雨的影響，農藥施用時不會如同露天條件下自然風力使噴灑出來的農藥霧滴發(fā)生飄移，而能較多地噴灑到目標物上，而且漂浮在空氣中的農藥霧滴由于空氣流通緩慢，不易發(fā)生擴散漂移.

表1 大棚黃瓜中百菌清和毒死蜱殘留量動態(tài)1）Table 1 Residual dynamics of CHT and CHP in cucumber in greenhouse mg／kg

表2 露地黃瓜中百菌清和毒死殘留量Table 2 Residual dynamics of CHT and CHP in cucumber in open field mg／kg

2.2 百菌清和毒死蜱在黃瓜中的殘留量變化

圖2 大棚黃瓜各部位農藥殘留量消解特征Fig.2 Dissipation of pesticides in different organs of cucumber in greenhouse

在噴灑農藥后，大棚、露天條件下黃瓜各部分中百菌清和毒死蜱的殘留量如圖2，3所示，兩種種植條件下的黃瓜各部分中百菌清和毒死蜱殘留量在試驗時間內變化趨勢基本相同，在噴灑后其殘留量有波動，但隨著作物繼續(xù)生長代謝及光降解等因素總體呈下降趨勢.在設施環(huán)境下黃瓜各部分中百菌清的最高殘留量出現的時間各不相同（見圖2），葉、果實、莖、根中的最高殘留量分別是888mg／kg（3h），62.4mg／kg（3h），31.8mg／kg（72h），5.05mg／kg（60h）；毒死蜱在葉、果實、莖、根中的最高殘留量為475mg／kg（1h），25.2mg／kg（36h），1.13mg／kg（3h），1.13mg／kg（60h）.在露天條件下黃瓜各部分也出現了農藥的最高殘留量出現時間不同的現象（見圖3）.百菌清在葉、果實、莖、根中的最高殘留量是298mg／kg（36h），23.4mg／kg（12h），8.43mg／kg（1h），0.530mg／kg（12h）；毒死蜱在葉、果實、莖、根中的最高殘留量為36.5mg／kg（3h），8.95mg／kg（48h），0.319mg／kg（1h），0.216mg／kg（96h）.這主要是農藥一部分噴灑到植株表面，一部分到大棚空氣中，還有一部分噴灑到了土壤上.植株表面的農藥將向植株內部遷移，比如葉片、果實對農藥的吸收.另外植株表面的農藥也會向大棚氣相中遷移.也可能發(fā)生光解等.土壤上的農藥將會被植物的根吸收，也會向大棚氣相中遷移.大棚氣相中的農藥則可能沉降在植株、土壤表面.農藥在植株與外界環(huán)境間保持動態(tài)平衡，所以菜農不宜在果實出現最大農藥殘留量時采摘.

圖3 露天黃瓜各部位農藥殘留量消解特征Fig.3 Dissipation of pesticides in different organs of cucumber in open air

在經過14d后，設施環(huán)境下黃瓜根、莖、葉、果實中百菌清的殘留量分別為 0.24，5.05，332，7.86mg／kg，毒死蜱的殘留量分別為0.071，0.22，17.36，1.01mg／kg，葉中的農藥殘留還是最多；而露天下黃瓜在施藥7d后，根、莖、葉、果實中百菌清的殘留量分別為0.01，4.96，82.7，4.46mg／kg，毒死蜱的殘留量分別為0.08，0.23，16.47，0.22mg／kg.說明隨著植物生長及對農藥的遷移降解、環(huán)境條件因素等方面的影響，兩種農藥在黃瓜中的殘留量呈下降趨勢.根據國家標準［16］，瓜果類蔬菜中殘留限量百菌清為5.00mg／kg，毒死蜱為0.50mg／kg，因此施藥14d后大棚中黃瓜果實中農殘量未達到國家標準，而施藥7d后露天條件黃瓜果實已經達到國家標準.

表3給出了大棚和露天條件下黃瓜各部分百菌清和毒死蜱的降解率，由表3可以看出，大棚黃瓜果實中百菌清、毒死蜱的降解率分別是62%和90%，露天黃瓜果實中百菌清、毒死蜱的降解率為100%和96%.說明大棚黃瓜果實上百菌清的消解速度要比露天的慢，而且在相同種植條件下，百菌清和毒死蜱的降解率各不相同.其原因是百菌清是非內吸型農藥［12］，農藥主要殘留在植株表面，黃瓜果實表面具有蠟層，對農藥的吸附能力弱，其降解主要是酶、水和光的結果.毒死蜱是內吸型農藥，其降解方式以自然降解為主［17］.而另一方面環(huán)境條件是影響農藥殘留消解的另一重要因素.除了溫、濕度因子外，還有光強、降雨和風.由于大棚的光照強度一般弱于露天，而光照強度直接影響光氧化的效率［18］.可能百菌清降解對光照強度比較敏感，導致了大棚內的降解速率慢于露天.因此，在封閉的塑料大棚中，農藥不易擴散和揮發(fā)，藥后空氣中農藥濃度高，危害著農藥噴灑人員和其他農事操作者的健康［19］，所以應該根據種植環(huán)境的因素重新制定農藥的安全間隔期，如可考慮制定設施環(huán)境種植的作物農藥的安全間隔期為14d以上.

表3 黃瓜各部分農藥的降解率Table 3 Degradation of pesticides in different organs of cucumber

3 結 論

在大棚和露天條件下，施用相同推薦劑量，百菌清和毒死蜱在黃瓜各部分的分布為葉片?果實＞莖＞根.其中大棚黃瓜葉中的百菌清平均殘留量是果實、莖、根中的20，30，268倍；毒死蜱平均殘留量是果實、莖、根中的19，388，388倍.露天黃瓜葉中百菌清的平均殘留量是果實、莖、根中的21，30，975倍；葉中毒死蜱平均殘留量是果實、莖、根中的4.8，78，201倍.兩種種植條件下黃瓜各部分中的農藥在試驗時間內殘留量總體都呈下降趨勢.大棚黃瓜果實上的農藥的殘留消解速度要比露天黃瓜慢，在施藥14d后大棚黃瓜果實中的相應值分別為7.86和1.01mg／kg，未達到國家標準，其降解率分別是62%和90%.而在施藥7d后，露天條件下黃瓜中的百菌清和毒死蜱的殘留量分別為4.46和0.22mg／kg已經達到國家標準.

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