含氰化物污染土壤成分分析研究

楊成良, 徐博剛

（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司，天津300000）

本文討論了含氰污染土壤中的輕度污染土壤的氰化物成分分析, 該輕度污染的氰化物土壤含氰量為9.86～96mg/kg。

本文通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)土壤的分析中得出，污染土壤中的氰化鈉在一定時(shí)間之后已經(jīng)與土壤中的其他成份反應(yīng)為穩(wěn)定性強(qiáng)的鐵氰絡(luò)合物。而目前一般對(duì)氰化物污染治理的討論中，對(duì)污染水的治理討論遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于對(duì)污染土壤的討論；對(duì)易溶的簡(jiǎn)單氰化物的治理的討論遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于對(duì)鐵氰絡(luò)合物的討論。

1 氰化物的概括

1.1 氰化物

氰化物特指帶有氰基（CN）的化合物，其中的碳原子和氮原子通過(guò)叁鍵相連接。這一叁鍵給予氰基以相當(dāng)高的穩(wěn)定性，使之在通常的化學(xué)反應(yīng)中都以一個(gè)整體存在。因該基團(tuán)具有和鹵素類似的化學(xué)性質(zhì)，常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無(wú)機(jī)氰化物，是指包含有氰根離子（CN—）的無(wú)機(jī)鹽，可認(rèn)為是氫氰酸（HCN）的鹽，常見(jiàn)的有氰化鉀和氰化鈉。它們多有劇毒，故而為世人熟知。另有有機(jī)氰化物，是由氰基通過(guò)單鍵與另外的碳原子結(jié)合而成。視結(jié)合方式的不同，有機(jī)氰化物可分類為腈（C—CN）和異腈（C—NC），相應(yīng)的，氰基可被稱為腈基（—CN）或異腈基（—NC）。氰化物可分為無(wú)機(jī)氰化物，如氫氰酸、氰化鉀（鈉）、氯化氰等；有機(jī)氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在體內(nèi)很快析出離子，均屬高毒類。很多氰化物，凡能在加熱或與酸作用后或在空氣中與組織中釋放出氰化氫或氰離子的都具有與氰化氫同樣的劇毒作用[1]。

1.2 氰化物的分類

氰化物一般情況下分為三大類：分別是無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物。氰化物衍生物包括：氯化氫HCN；氰酸及其鹽HCNO、NaCNO、KCNO；硫氰酸及其鹽HSCN、NaSCN、KSCN。有機(jī)氰化物包括：乙腈、丙烯腈等。無(wú)機(jī)氰化物包括簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物[2]。其中簡(jiǎn)單氰化物又包括易溶氰化物HCN、NaCN、KCN 和難溶氰化物CuCN、Zn(CN)2、Zn(CN)2，而絡(luò)合氰化物又包括弱絡(luò)合物和強(qiáng)絡(luò)合物。其中弱絡(luò)合物包括：鋅氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物、鈷氰絡(luò)合物等，強(qiáng)絡(luò)合物包括：鈷氰絡(luò)合物、鐵氰絡(luò)合物、亞鐵氰絡(luò)合物等。

1.3 氰化物的毒性與危害

大多數(shù)氰化物都屬劇毒，高毒物質(zhì)，極少量的氰化物（每千克體重?cái)?shù)毫克)就會(huì)使人、畜在很短的時(shí)間內(nèi)中毒死亡，含氰化物濃度很低的水（＜0.05mg/L）也會(huì)使魚(yú)等水生物中毒死亡，還會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)[3]。氰化物污染水體引起魚(yú)類、家畜及至人群急性中毒的事例，國(guó)內(nèi)外都有報(bào)導(dǎo)。這些事件是因短期內(nèi)將大量氰化物排入水體造成的。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制氰化物的使用和排放量。尤其要有完善的污水處理設(shè)施以減少氰化物的外排量。

不但簡(jiǎn)單氰化物會(huì)污染環(huán)境，使人、畜中毒甚至死亡，即使像鐵氰酸鹽和亞鐵氰酸鹽那樣的低毒性氰化物復(fù)鹽，如果大量排入地面水中，經(jīng)過(guò)陽(yáng)光照射和其它條件的配合也可分解釋放出相當(dāng)數(shù)量的游離氰化物，導(dǎo)致水生物的中毒死亡[4]。

通常所說(shuō)氰化物對(duì)環(huán)境的污染，主要是指含氰廢水外排所造成的河流（地面水）、飲用水（地下水）的污染，由于氰化物在大氣中存在的時(shí)間僅十幾分鐘，故一般不會(huì)造成大氣的污染，含氰廢渣由于必須處理后，才能堆積存放，因而產(chǎn)生的污染仍是對(duì)水的污染[5]。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 分析方法

本次分析數(shù)據(jù)以輕度污染氰化物土壤(含氰量為9.86～96mg/kg）為基準(zhǔn)，取不同區(qū)域的六個(gè)樣品作為分析依據(jù)。檢測(cè)項(xiàng)目為含水量、pH 值、總氰化物含量、氰化物含量、浸出氰化物含量共五項(xiàng)指標(biāo)。

其中含水量執(zhí)行分析標(biāo)準(zhǔn)為NY/T 52—1987；pH 值執(zhí)行分析標(biāo)準(zhǔn)為NY/Y 1121.2—20C；總氰化物含量和氰化物含量執(zhí)行分析標(biāo)準(zhǔn)為HJ 745—2015；浸出氰化物含量執(zhí)行分析標(biāo)準(zhǔn)為HJ 484—2009?？偳杌锖克鶎?duì)應(yīng)的分析結(jié)果表示的是土壤中所有的氰化物的總量，這里就包括無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物的總和。氰化物含量指的是易揮發(fā)氰化物，也就是說(shuō)不包括絡(luò)合氰化物之外的無(wú)機(jī)氰化物，以及有機(jī)氰化物和氰化物衍生物的總和。浸出氰化物含量是目前對(duì)土壤修復(fù)結(jié)果進(jìn)行鑒定驗(yàn)收的普遍方法，其使用十倍土壤重量的水進(jìn)行浸出，然后對(duì)浸出的水進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)的是進(jìn)入水體中的氰化物的總量，自然不包括難溶氰化物的量。

2.2 分析結(jié)果及其分析(表1)

表1 分析結(jié)果

2.2.1 pH 值結(jié)果分析(表2)

pH 值總體上相差不大，相對(duì)均一。

表2 pH 值結(jié)果

2.2.2 含水量結(jié)果分析(表3)

表3 含水量(w/%)

平均含水率：(27.2 ＋27.5 ＋27.5 ＋26.6 ＋28.6 ＋26.5)/6＝27.3

1#偏差率：（27.2－27.3）/27.3×100%＝0.37%

2#偏差率：（27.5－27.3）/27.3×100%＝0.73%

3#偏差率：（27.5－27.3）/27.3×100%＝0.73%

4#偏差率：（26.6－27.3）/27.3×100%＝2.56%

5#偏差率：（28.6－27.3）/27.3×100%＝4.76%

6#偏差率：（26.5－27.3）/27.3×100%＝2.93%

經(jīng)計(jì)算所有樣品的含水偏差率都在5%以下，說(shuō)明樣本土壤經(jīng)過(guò)大量水進(jìn)行浸泡后樣品的含水率相對(duì)一致，對(duì)實(shí)驗(yàn)的有效性有很大的幫助。

2.2.3 總氰化物含量結(jié)果分析(表4)

表4 總氰化物結(jié)果 單位:mg/kg

1# 無(wú)水土壤含氰量：71/（100－27.2）×100%＝97.5

2#無(wú)水土壤含氰量：65.5/（100－27.5）×100%＝90.3

3#無(wú)水土壤含氰量：58.5/（100－27.5）×100%＝80.7

4#無(wú)水土壤含氰量：49.5/（100－26.6）×100%＝67.4

5# 無(wú)水土壤含氰量：56/（100－28.6）×100%＝78.4

6#無(wú)水土壤含氰量：92.1/（100－26.5）×100%＝125.3

平均土壤含氰率：(71＋65.5＋58.5＋49.5＋56＋92.1)/6＝65.4

平均無(wú)水土壤含氰率：(97.5 ＋90.3 ＋80.7 ＋67.4＋78.4＋125)/6＝89.9

2.2.4 氰化物含量結(jié)果分析(表5)

表5 氰化物結(jié)果 單位:mg/kg

此項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果表示的是土壤之中簡(jiǎn)單氰化物的含量，通過(guò)數(shù)據(jù)可以直觀的發(fā)現(xiàn)污染土壤中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物含量中占比率很小。進(jìn)而確定此土壤樣品中主要的氰化物是絡(luò)合氰化物和鐵氰化物等難降解的氰化物。下面計(jì)算簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：

1# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：1.05/71×100%＝1.48%

2# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：1.2/65.5×100%＝1.83%

3# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：0.02/58.5×100%＝0.034%

4# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：1.25/49.5×100%＝2.53%

5# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：0.9/56×100%＝1.61%

6# 樣品中簡(jiǎn)單氰化物在總氰化物中的占比率：0.58/92.1×100%＝0.63%

平均土壤含氰率：(1.05＋1.2＋0.02＋1.25＋0.9＋0.58)/6＝1

平均的占比率：(1.48＋1.83＋0.034＋2.53＋1.61＋0.63)/6＝1.35%

2.2.5 浸出氰化物含量結(jié)果分析(表6)

表6 浸出氰化物結(jié)果 單位:mg/L

0# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（4.05×10）/78×100%＝51.9%

1# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（2.55×10）/71×100%＝35.9%

2# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（3.3×10）/65.5×100%＝50.4%

3# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（2.9×10）/58.5×100%＝49.5%

4# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（3.62×10）/49.5×100%＝73.1%

5# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（2.72×10）/56×100%＝48.6%

6# 樣品中浸出氰化物在總氰化物中的浸出率：（3.05×10）/92.1×100%＝33.1%

平均土壤含氰率：(2.25＋3.3＋2.9＋3.62＋2.72＋3.05)/6＝2.97

平均的占比率：(35.9＋50.4＋49.5＋73.1＋48.6＋33.1)/6＝48.4%

3 結(jié)論

綜上所述，對(duì)比上面的分析結(jié)果得出的結(jié)論為：

1)樣品土壤經(jīng)過(guò)大量水進(jìn)行浸泡后，多點(diǎn)取得的樣品在含水率和pH 值這兩項(xiàng)指標(biāo)中相對(duì)均一；但比較總氰化物含量還是有相當(dāng)大的差距的。這反應(yīng)了氰化物在不同土壤條件下的滲透、分布與降解速度都是有區(qū)別的。

2）土壤中的氰化物（易揮發(fā)氰化物）的含量占比相對(duì)于總氰化物含量而言，平均為1.35%，其中最高為2.53%，最低為0.034%?？傮w說(shuō)明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，原來(lái)作為易溶的簡(jiǎn)單氰化物氰化鈉已經(jīng)和土壤中包括鐵在內(nèi)的各種金屬離子形成了不容易降解和分解的絡(luò)合氰化物。這明顯增加了土壤中氰化物的治理難度。

3）土壤中的浸出氰化物的含量并不能完全反應(yīng)土壤中氰化物的總含量。就浸出氰化物在總氰化物中的浸出率而言，平均為48.4%，其中最高為73.1%，最低為33.1%。