殺菌劑1227的合成、表征及性能研究

吳振華，王培森，王克林，閆俊，董旭

（1.天津新翔油氣技術(shù)有限公司,天津武清301700；2.中國石油華北油田分公司儲氣庫工程所,河北廊坊065000；3.中國石油華北油田分公司二連分公司,內(nèi)蒙古錫林浩特026000；4.中國石油華北油田分公司第四采油廠工程所，河北廊坊065000）

隨著油田的不斷開發(fā)，現(xiàn)有石油的儲備量已步入中后期，油田的污水含量隨著原油的綜合含水不斷的升高也在逐年增加[1]。在油田注水系統(tǒng)中存在大量種類繁多的有害微生物，如硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、鐵細(xì)菌（FB）、藻類、硫細(xì)菌、酵母菌及原生動物等容易引發(fā)金屬的腐蝕的有害細(xì)菌微生物，這些微生物對于注水采油過程當(dāng)中產(chǎn)生很多不利的影響。各大油田急切需要采取控制污水內(nèi)有害細(xì)菌的措施。

加入殺菌劑是最快捷有效的方式，目前油田注水系統(tǒng)使用最廣泛的是陽離子型殺菌劑，1227便是其中一種，1227 的活性成份為十二烷基二甲基芐基氯化銨，1227 具有廣譜、高效的殺菌火藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生長，并具有良好的粘泥剝離作用和一定的分散、滲透作用，同時具有一定的去油、除臭能力和緩蝕作用。1227 毒性小，無積累性毒性，并易溶于水，并不受水硬度影響，因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生，對殺滅硫酸鹽還原菌有特效。

1227 的生產(chǎn)工藝基本成熟，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2]，大多數(shù)反應(yīng)溫度在90～95℃、90～110℃, 作者為降低反應(yīng)能耗，使操作更簡便，嘗試降低溫度一鍋法合成，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)后，確定最佳反應(yīng)溫度為55～60℃。并對生成的1227 進(jìn)行核磁表征、活性物含量測定以及殺菌性能測定。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 合成原理與操作步驟

圖1 合成路線圖

1.1.1 合成路線（見圖1）

1.1.2 操作步驟

將十二烷基二甲胺21.35g（0.1mol）、氯化芐13.23g（0.105mol）和水42.55g 加入帶有攪拌器及回流裝置的反應(yīng)器內(nèi)，控制溫度55℃反應(yīng)5h，最后生成44%十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液，為無色至淺黃色透明溶液。

1.2 活性物含量的測定

參考標(biāo)準(zhǔn)HG/T2230-2006 水處理劑十二烷基二甲基芐基氯化銨，檢測合成1227 的活性物含量。

1.2.1 試液的配制

稱取約8g 十二烷基二甲基芐基氯化銨試樣，精確至0.001g，置于1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。有效期為一星期。

1.2.2 測定

移取25mL 試液于150mL 錐形瓶中，加人蔗糖1.5g，微熱助溶，冷至室溫，加入2～3 滴二氯熒光黃指示劑，用四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液中的沉淀由嫣紅色變?yōu)辄S色，即為終點(diǎn)。

1.2.3 分析結(jié)果的表達(dá)

活性物含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)W1計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算：

式中：

V—滴定中試樣消耗四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；

c—四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值[3]，單位為摩爾每升(mol/L)；

m—試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

M—十二烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)(M＝340.0)。

1.3 殺菌性能研究

殺菌性能按SY/T5329-2012 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法進(jìn)行評定。

1.3.1 試驗(yàn)條件

菌種由泉大站污水得到，殺菌率濃度設(shè)置為10、30、50mg／L(以產(chǎn)品濃度計(jì))，分別在加入殺菌劑4h 測定殺菌率。

1.3.2 測定原理

硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細(xì)菌的測定均采用絕跡稀釋法[4]。即將待測水樣用經(jīng)滅菌的注射器逐級注入到測試瓶中進(jìn)行接種稀釋，直到最后一個測試瓶中無菌生長為止，放入電熱恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)7d，然后根據(jù)細(xì)菌生長情況和稀釋的倍數(shù)，計(jì)算出水樣中細(xì)菌的個數(shù)。

待測水樣在進(jìn)行絕跡稀釋法之前要進(jìn)行處理，將1.00g 殺菌劑WY 加入100mL 的蒸餾水中，用經(jīng)滅菌的蒸餾水定容100mL，再用移液管移取0.1、0.3、0.5mL 殺菌劑水溶液加入99.9、99.7、99.5mL 的水樣中。將以上投加和未投加殺菌劑水溶液的水樣置于溫度控制為40℃的電熱恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)4h。

1.3.3 研究方法

1）將所用的注射器、注射器針頭、置入電熱壓力蒸汽消毒器內(nèi)，在0.15MPa（表壓）壓力下濕熱滅菌30min。將所有要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的儀器在紫外線下照射2 h 進(jìn)行無菌處理。

2）將細(xì)菌測試瓶排成一組，并依次編上序號。

3）用經(jīng)滅菌注射器取1.0mL 進(jìn)行上述的水樣注入1 號瓶內(nèi)，充分振蕩。

4）用另一支無菌注射器從1 號瓶內(nèi)取1.0mL水樣注入2 號瓶內(nèi)，充分振蕩。

5） 再更換一支無菌注射器從2 號瓶內(nèi)取1.0mL 水樣注入3 號瓶內(nèi)，充分振蕩。

6）以此類推一直稀釋到最后一瓶為止。根據(jù)細(xì)菌含量決定稀釋瓶數(shù)，一般稀釋到5 號瓶，如圖2 所示。

圖2 絕跡稀釋法測量實(shí)驗(yàn)

7）把上述細(xì)菌測試瓶置于電熱恒溫培養(yǎng)箱中（培養(yǎng)溫度控制在37℃±1℃），同時放入幾個不接入水樣的細(xì)菌測試瓶作為空白樣。硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌測試瓶7d 后將其從電熱恒溫培養(yǎng)箱中取出讀數(shù)。

8）細(xì)菌生長的鑒別

若硫酸鹽還原菌測試瓶中的液體變黑或者有黑色沉淀，則表明有硫酸鹽還原菌，根據(jù)采用的稀釋法在附表中查出硫酸鹽還原菌量。如果空白樣有菌生長，應(yīng)重做。若腐生菌測試瓶中的液體變黃或有黃色沉淀，則表明有腐生菌，根據(jù)采用的稀釋法在附表中查出腐生菌量。如果空白樣有菌生長，應(yīng)重做。若鐵細(xì)菌測試瓶中的液體變混濁或有紅棕色沉淀，則表明有鐵細(xì)菌，根據(jù)采用的稀釋法在附表中查出鐵細(xì)菌量。如果空白樣有菌生長，應(yīng)重做。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

1H 核磁共振波譜（1HNMR）。

0.6 ×10-4%的吸收峰，對應(yīng)的是端甲基的氫核，該處的三重峰可以按照按照鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生分裂的規(guī)律說明其鄰位的結(jié)構(gòu)為亞甲基。1.0×10-4%對應(yīng)的是十個亞甲基上20個氫的化學(xué)位移，1.5×10-4%的兩個氫對應(yīng)烷基鏈上與NH 相鄰的亞甲基上的氫。2.75×10-4%處6個氫對應(yīng)兩個甲基氫。4.2×10-4%兩個氫對應(yīng)芐基上亞甲基的氫。7.0～7.25×10-4%處對應(yīng)苯環(huán)上5個氫。

2.2 活性物含量測定

對合成的1227 進(jìn)行活性物含量測定，結(jié)果與理論含量相同：

2.3 殺菌性能測試結(jié)果(見表1)

表1 合成1227 的殺菌效果

3 結(jié)論

殺菌劑1227 可以在相對較低的溫度下55～60℃一鍋法合成，有效的降低了反應(yīng)成本；所合成的1227 結(jié)構(gòu)正確，活性物含量合格，殺菌性能優(yōu)異。