氣相色譜技術(shù)及其發(fā)展

肖澤文 王燕杰 胡小剛

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 廣東廣州 510006)

在色譜分析方法中，以氣體為流動(dòng)相的柱色譜法稱(chēng)為氣相色譜法(gas chromatography,GC)。氣相色譜法已有50多年的發(fā)展歷史，現(xiàn)在已成為一種成熟且應(yīng)用廣泛的分離復(fù)雜混合物的分析技術(shù)，在石化分析、藥物分析、食品分析、環(huán)境分析、高聚物分析等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用，是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、建設(shè)、科學(xué)研究中的重要工具。

氣相色譜法的出現(xiàn)和發(fā)展在分析化學(xué)乃至整個(gè)化學(xué)史上都有著里程碑式的意義，了解其發(fā)展歷史有助于更好地認(rèn)識(shí)和運(yùn)用氣相色譜法。雖然國(guó)內(nèi)部分色譜相關(guān)書(shū)籍或?qū)W術(shù)論文或多或少地涉及到氣相色譜法的歷史，但往往比較零散。本文簡(jiǎn)要地介紹了氣相色譜法的起源、氣相色譜法的發(fā)展以及氣相色譜的一些新技術(shù)，旨在令讀者對(duì)氣相色譜法及其發(fā)展情況有較為全面和系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。

1 氣相色譜法的起源

色譜的發(fā)現(xiàn)最早可追溯至古羅馬時(shí)代，那時(shí)人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將一滴包含混合色素的溶液滴在一塊布或一片紙上,隨著溶液的展開(kāi)可以觀察到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)的出現(xiàn)。近代首先認(rèn)識(shí)到這種分離現(xiàn)象和分離方法大有可為的是俄國(guó)的植物學(xué)家Tswett。Tswett于1903年在波蘭華沙大學(xué)研究植物葉子的組成時(shí)，將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進(jìn)行淋洗，結(jié)果不同色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶，就像光譜一樣。1906年,Tswett在德國(guó)植物學(xué)雜志上發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱(chēng)為“色譜柱”，碳酸鈣稱(chēng)為“固定相”，石油醚稱(chēng)為“流動(dòng)相”。Tswett開(kāi)創(chuàng)的方法叫做“液-固色譜法”[1-2]，這就是色譜法的起源。

1941年，英國(guó)科學(xué)家Martin和Synge在研究液-液分配色譜時(shí)，預(yù)言可以使用氣體作流動(dòng)相，即氣-液色譜法。他們?cè)?941年發(fā)表的論文中寫(xiě)到“流動(dòng)相不一定是液體，也可以是蒸氣……以永久性氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過(guò)裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí),可以得到很好的分離”[3]。1950年，Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動(dòng)相對(duì)脂肪酸進(jìn)行精細(xì)分離，這就是氣-液分配色譜的起源。后來(lái)，他們?cè)?952年的BiochemicalJournal上又連續(xù)發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類(lèi)同系物的方法[4-6]，這標(biāo)志著氣相色譜法正式進(jìn)入歷史舞臺(tái)。當(dāng)時(shí)在石油化工的分析中，正當(dāng)傳統(tǒng)的分析方法無(wú)能為力時(shí)，氣相色譜法就像及時(shí)雨一樣，成為化學(xué)分析的得力助手。從此，科學(xué)家對(duì)氣相色譜法的研究逐步展開(kāi)。

2 氣相色譜法的發(fā)展

在歷史上，氣相色譜法的發(fā)展總是和氣相色譜儀器的發(fā)展密不可分。每一種氣相色譜新技術(shù)的出現(xiàn)，往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進(jìn)。因此，了解氣相色譜法的發(fā)展歷史可以從氣相色譜儀的發(fā)展入手。

歷史上最早的氣相色譜儀是1947年由捷克色譜學(xué)家Jaroslav Jank發(fā)明的。該儀器以CO2為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開(kāi)的氣體體積。在樣品和CO2進(jìn)入測(cè)氮管之前，通過(guò)KOH溶液吸收掉CO2，按時(shí)間記錄氣體體積的增量(圖1)[2]。這臺(tái)儀器雖然簡(jiǎn)陋，但對(duì)當(dāng)時(shí)的氣相色譜研究起到了巨大的推動(dòng)作用。Jaroslav Jank發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測(cè)室溫下為氣體的樣品，樣品中的CO2不能被測(cè)定，而且沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。20世紀(jì)50年代末，它逐漸被更先進(jìn)的氣相色譜儀所取代。1955年，第一臺(tái)商品化氣相色譜儀誕生，標(biāo)志著氣相色譜儀的發(fā)展進(jìn)入了嶄新的時(shí)代。

圖1 Jaroslav Jank發(fā)明的氣相色譜儀裝置示意圖1 鹽酸溶液;2 產(chǎn)生CO2的大理石;3 Na2CO3洗氣瓶;4 濃硫酸;5 汞平衡器;6 壓力計(jì);7 CaCl2干燥器;8 三通閥;9 校正樣品體積管;10 汞壓力計(jì);11 恒溫槽;12 色譜柱;13 測(cè)量氣體管

現(xiàn)代氣相色譜儀主要由5個(gè)系統(tǒng)組成，即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)與溫控系統(tǒng)自氣相色譜誕生以來(lái)很少有突破性的進(jìn)展。氣路系統(tǒng)主要朝自動(dòng)化方向發(fā)展，20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)壓力和流量自動(dòng)控制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng)，這是氣路系統(tǒng)的一大進(jìn)步[7]。溫控系統(tǒng)則基本朝著精細(xì)、快速、自動(dòng)化方向發(fā)展。相比之下,進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成系統(tǒng)，它們的每一次變革和進(jìn)步都推動(dòng)著氣相色譜的快速發(fā)展。

氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)一般由樣品引入裝置及氣化室(又稱(chēng)進(jìn)樣口)組成。樣品引入裝置最初采用手動(dòng)注射器，后期發(fā)展出自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣工作效率得到顯著提高。此外，氣體或液體樣品還可以采用手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣口是進(jìn)樣系統(tǒng)中最重要的部分，氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的發(fā)展基本上就是進(jìn)樣口的發(fā)展。氣相色譜采用填充柱時(shí)，樣品注入進(jìn)樣口氣化后全部被載氣帶入色譜柱。這種進(jìn)樣方法后來(lái)也用于大口徑毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣。氣相色譜進(jìn)入毛細(xì)管柱時(shí)代后，最初采用分流進(jìn)樣法，樣品在進(jìn)樣口中氣化后，一小部分進(jìn)入色譜柱，而大部分通過(guò)分流放空，此方法適用于大多數(shù)揮發(fā)性樣品，操作簡(jiǎn)單，因此得到了廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60年代末，出現(xiàn)了不分流進(jìn)樣法，注入色譜儀的樣品氣化后全部進(jìn)入色譜柱，適用于稀溶液中痕量組分的分析測(cè)定。Vogt發(fā)明了一種混合型進(jìn)樣系統(tǒng)，既可實(shí)現(xiàn)分流、不分流的單獨(dú)操作，又可以混合操作。1977年，Grob發(fā)明了冷柱頭進(jìn)樣方法，將樣品以液態(tài)形式直接注入處于室溫或更低溫度下的色譜柱頭，然后逐漸升高溫度，樣品組分按照沸點(diǎn)順序依次氣化后進(jìn)入色譜柱實(shí)現(xiàn)分離。冷柱頭進(jìn)樣最初為手動(dòng)操作方式，近年來(lái)已實(shí)現(xiàn)與自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)用，操作復(fù)雜程度得以降低。冷柱頭進(jìn)樣法之后，又陸續(xù)出現(xiàn)了頂空進(jìn)樣技術(shù)、裂解進(jìn)樣技術(shù)以及程序升溫氣化進(jìn)樣技術(shù)。頂空進(jìn)樣技術(shù)取復(fù)雜樣品上方的氣體部分進(jìn)樣，裂解進(jìn)樣技術(shù)在進(jìn)樣過(guò)程中將高分子化合物和有機(jī)物裂解為適合色譜分析的小分子化合物再進(jìn)行分析。例如用裂解氣相色譜對(duì)溶劑型丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行裂解測(cè)定，可以快速而準(zhǔn)確地獲得其溶劑和合成樹(shù)脂的組成[8]?，F(xiàn)在，頂空氣相色譜和裂解氣相色譜已經(jīng)成為氣相色譜法中的獨(dú)立分支。程序升溫氣化進(jìn)樣技術(shù)是目前較理想的一種進(jìn)樣方法，它結(jié)合分流/不分流進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣等多種進(jìn)樣方法的長(zhǎng)處，將樣品注射入低溫進(jìn)樣口中，按設(shè)定程序升高進(jìn)樣口溫度實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣。近年來(lái)，為提高分析靈敏度，色譜工作者還發(fā)展了大體積進(jìn)樣技術(shù)，通過(guò)大體積進(jìn)樣口來(lái)提高進(jìn)樣量，從而提高分析靈敏度[7,9]。

分離系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心，主要由色譜柱組成，發(fā)展非?？焖?。在氣相色譜問(wèn)世之初，色譜柱均為填充柱，由柱管及填裝于柱管內(nèi)的固定相組成。填充柱制備簡(jiǎn)單、種類(lèi)多、應(yīng)用廣泛，但由于樣品負(fù)荷量大、柱滲透性較小、傳質(zhì)阻力較大、柱子不能過(guò)長(zhǎng)等原因?qū)е路蛛x效率難以提高。1957年，Golay創(chuàng)立了毛細(xì)管色譜柱理論，并制備了第一根毛細(xì)管色譜柱，開(kāi)創(chuàng)了毛細(xì)管氣相色譜時(shí)代。毛細(xì)管柱自發(fā)明以來(lái)發(fā)展迅速，相繼出現(xiàn)了不銹鋼毛細(xì)管柱和玻璃毛細(xì)管柱。1979年，Dandeneau與Zerenner發(fā)明了彈性石英毛細(xì)管柱，它的優(yōu)點(diǎn)是柔韌性好，不易斷裂，且惰性?xún)?nèi)表面易于硅烷化后涂漬固定液，柱效很高。這是氣相色譜領(lǐng)域的革命，從此毛細(xì)管色譜柱的發(fā)展得到質(zhì)的飛躍[10-11]。在色譜柱柱體更新?lián)Q代的同時(shí)，色譜固定相也在不斷發(fā)展。在早期填充柱時(shí)代，為解決填充柱柱效低的問(wèn)題，科學(xué)家研究出了上千種固定液。其中最常用的是Hawkes推薦的6種固定液：聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量>4000)、聚醚、全氰基聚硅氧烷以及三氟丙基聚硅氧烷。到1963年，吸附劑也作為固定相應(yīng)用于多孔層開(kāi)管柱。常用的吸附劑固定相有氧化鋁、硅膠、分子篩、碳分子篩及多孔聚合物等，它們?cè)诟髯蕴囟ǖ膽?yīng)用領(lǐng)域內(nèi)有較好的分離效果，到目前為止仍被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代后，由于彈性石英毛細(xì)管柱的廣泛應(yīng)用，各種毛細(xì)管柱固定液應(yīng)運(yùn)而生。毛細(xì)管柱的柱效遠(yuǎn)高于填充柱，固定液種類(lèi)較少，主要為聚硅氧烷類(lèi)和聚醚類(lèi)化合物。應(yīng)用最多的5種固定液為聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含苯基的聚二甲基硅氧烷、含氰基的聚甲基硅氧烷以及含三氟丙基的聚甲基硅氧烷[12]。20世紀(jì)90年代后，固定液發(fā)展方向主要集中于選擇性固定液，特別是分離對(duì)映異構(gòu)體以及位置異構(gòu)體的固定液。分離對(duì)映異構(gòu)體的固定液主要有手性氨基酸衍生物、手性金屬配合物和環(huán)糊精衍生物3大類(lèi)。而分離位置異構(gòu)體的固定液主要有液晶、環(huán)糊精及其衍生物、冠醚和高分子冠醚。此外，由于高溫氣相色譜法的快速發(fā)展，對(duì)固定液的耐高溫能力提出了更高的要求，高溫色譜固定液也有了一定的發(fā)展，最常用的是聚硅氧烷類(lèi)固定液[7,13]。

檢測(cè)記錄系統(tǒng)的核心為檢測(cè)器。1952年，James與Martin在提出氣相色譜法的同時(shí)，發(fā)明了第一臺(tái)氣相色譜檢測(cè)器，它是一個(gè)接在填充柱出口的滴定裝置。1954年，Ray發(fā)明了熱導(dǎo)池檢測(cè)器，開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的時(shí)代。1958年，Mcwillian和Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器，這也是現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)器之一。同一年，Lovelock發(fā)明了氬電離檢測(cè)器，靈敏度提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。20世紀(jì)60～70年代，由于氣相色譜痕量分析的需求，一些高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器陸續(xù)出現(xiàn)。1960年，Lovelock 發(fā)明電子俘獲檢測(cè)器；1966年，Brody發(fā)明了火焰光度檢測(cè)器；1974年，Kolb和Bischoff 提出了電加熱的氮磷檢測(cè)器；1976年，美國(guó)HNU公司推出窗式光電離檢測(cè)器。同時(shí)，電子技術(shù)的發(fā)展也使得原有檢測(cè)器在結(jié)構(gòu)和電路上得到重大改進(jìn)，性能得到相應(yīng)提高。20世紀(jì)80年代，彈性石英毛細(xì)管柱的廣泛應(yīng)用使檢測(cè)器的發(fā)展呈現(xiàn)出體積小、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性好的趨勢(shì)。計(jì)算機(jī)和軟件的發(fā)展也使傳統(tǒng)檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性得到很大提高。此外還出現(xiàn)了一些新型的檢測(cè)器，如化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、傅氏紅外光譜檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器等。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，質(zhì)譜檢測(cè)器成為氣相色譜通用檢測(cè)器之一，它將色譜的高分離能力與質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起，定性準(zhǔn)確，定量精度高，與其他檢測(cè)器相比優(yōu)勢(shì)明顯。此外，這一時(shí)期快速氣相色譜和全二維氣相色譜等快速分離技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步促使快速檢測(cè)方法走向成熟[7]。

3 氣相色譜新技術(shù)

氣相色譜發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)成為一門(mén)非常成熟的分析技術(shù)，但科學(xué)家及相關(guān)企業(yè)對(duì)氣相色譜的研究仍然沒(méi)有停止。近年來(lái)，氣相色譜出現(xiàn)了一些新的技術(shù)，主要有快速氣相色譜、微型氣相色譜、多維氣相色譜等。

快速氣相色譜就是分析速度更快的氣相色譜法。傳統(tǒng)氣相色譜法的分析速度雖然較快，但對(duì)于復(fù)雜成分的分離如石油的模擬蒸餾等，仍需較長(zhǎng)的時(shí)間。因此，許多色譜工作者致力于研究快速氣相色譜技術(shù)?？焖贇庀嗌V理論最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，但到20世紀(jì)80年代后，快速氣相色譜儀器才出現(xiàn)并被引入實(shí)際應(yīng)用?？焖贇庀嗌V主要通過(guò)以下幾種途徑加快分析速度：使分離度最小化；提高色譜系統(tǒng)的選擇性；在保證分離度恒定的條件下縮短分離時(shí)間。因此，快速氣相色譜對(duì)儀器的要求比普通氣相色譜更高。1998年，Blumberg和Klee用峰寬作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，將快速氣相色譜分為3類(lèi)：FGC(Fast GC，峰寬小于1s)；VFGC(Very-fast GC，峰寬約為100ms)；UFGC(Ultra-fast GC，峰寬小于10ms)。在實(shí)際分析中，以FGC應(yīng)用最為廣泛，VFGC和UFGC只適用于簡(jiǎn)單樣品的分離[14]?？焖贇庀嗌V在分離復(fù)雜混合物如藥物、環(huán)境樣品、石油工業(yè)樣品、環(huán)境分析樣品等有十分重要的作用[15]。

氣相色譜儀雖然具有強(qiáng)大的分析能力，但由于體積大、功耗高等原因，在野外分析或航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。1979年，Terry等首次提出基于微機(jī)電加工手段的氣相色譜。此后，微型氣相色譜儀經(jīng)過(guò)不斷的研究和發(fā)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。氣相色譜微型化有兩種思路：一是將常規(guī)儀器按比例小型化，做成便攜式氣相色譜儀；二是用高科技制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)元件的微型化[7]，如將檢測(cè)器、進(jìn)樣口和色譜柱微刻在硅片上，做成類(lèi)似于集成電路的儀器。微型氣相色譜的應(yīng)用廣泛，如對(duì)于大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)，以前都是定點(diǎn)采樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，但此法缺乏準(zhǔn)確度和效率，而微型氣相色譜儀可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)分析，能很好地解決這個(gè)問(wèn)題。此外，微型氣相色譜儀還能應(yīng)用于有毒氣體的快速分析，煙氣中乙醛的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，未知廢物的監(jiān)測(cè)等。近年來(lái)，隨著技術(shù)的改進(jìn)以及研究人員的增加，微型氣相色譜技術(shù)的發(fā)展很快，前景很好[16]。

傳統(tǒng)一維氣相色譜使用一根色譜柱，雖然分離能力較強(qiáng)，但對(duì)一些成分非常復(fù)雜的混合物還是難以實(shí)現(xiàn)有效的分離。因此，使用多根色譜柱共同分離混合物的多維氣相色譜技術(shù)得到廣泛關(guān)注。理論上，多維分離技術(shù)可以從二維到六維，但目前實(shí)際研究和應(yīng)用的多為二維分離技術(shù)[7]。二維氣相色譜分為兩種，一種是部分二維氣相色譜，也就是我們通常說(shuō)的二維氣相色譜(GC-GC)，它是將第一根色譜柱上分離后的有關(guān)餾分以中心切割法轉(zhuǎn)至第二根色譜柱上進(jìn)行再分離。GC-GC只能分離部分組分，不能對(duì)全部組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。另一種是全二維氣相色譜(GC×GC)，它是把分離機(jī)理不同而又互相獨(dú)立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜。第一支色譜柱分離后的每一個(gè)餾分，經(jīng)調(diào)制器聚焦和快速加熱后以脈沖方式進(jìn)入第二支色譜柱中進(jìn)行進(jìn)一步的分離。所有組分從第二支色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理后，得到以第一支柱上的保留時(shí)間為第一橫坐標(biāo)，第二支柱上的保留時(shí)間為第二橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖或二維輪廓圖。這一技術(shù)是在20世紀(jì)90年代初由Liu和Phillips開(kāi)發(fā)的。GC×GC克服了GC-GC的缺點(diǎn)，具有分辨率高、峰容量大(其峰容量為組成它的兩根柱各自峰容量的乘積，分辨率為兩根柱各自分辨率平方和的平方根)、靈敏度高等特點(diǎn)[17]。近年來(lái)，GC×GC已成為多維氣相色譜中的研究熱點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜樣品成分的分析。例如，石油樣品是一種非常復(fù)雜的混合物，用傳統(tǒng)一維氣相色譜來(lái)分析諸如柴油這樣復(fù)雜的樣品時(shí)，會(huì)產(chǎn)生峰容量不足的缺陷，而用GC×GC則樣品能得到很好的分離[17]。此外，環(huán)境樣品、香精香料及有機(jī)農(nóng)藥等的分析，都離不開(kāi)GC×GC[18]。

4 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜經(jīng)過(guò)了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)成為世界上應(yīng)用最廣泛的分析技術(shù)之一。展望未來(lái)，氣相色譜技術(shù)將主要朝著儀器小型化、簡(jiǎn)單化、精密化、高效化等方面發(fā)展，氣相色譜的靈敏度、選擇性、方便快捷性、自動(dòng)化程度將會(huì)得到顯著提高[19]。此外，氣相色譜儀和其他儀器的聯(lián)用技術(shù)將會(huì)得到更加充分的發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 傅若農(nóng).色譜分析概論.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005

[2] 傅若農(nóng).色譜100年回顧札記(1)(2),儀器信息網(wǎng),儀器講座,http://www.instrument.com.cn,2003

[3] Martin A J P,Synge R L M.BiochemJ,1941,35:1358

[4] James A T,Martin A J P.BiochemJ,1952,50:679

[5] James A T,Martin A J P,Smith G M.BiochemJ,1952,52:238

[6] James A T.BiochemJ,1952,52:242

[7] 劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007

[8] 張新荔,朱劍強(qiáng),井新利.應(yīng)用化工,2008,37(12):1508

[9] 黃貴新.重慶教育學(xué)院學(xué)報(bào),1994(1):65

[10] 寇登民,呂憲禹.現(xiàn)代儀器使用與維修,1998(2):4

[11] 傅若農(nóng).化學(xué)試劑,2009,31(3):183

[12] 傅若農(nóng).化學(xué)試劑,2006,28(1):11

[13] 吳纓.合肥聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào),2001(3):96

[14] 彭夫敏,王俊德,李海洋,等.化學(xué)進(jìn)展,2006(7/8):974

[15] 傅若農(nóng).國(guó)外分析儀器技術(shù)與應(yīng)用,1999(3):1

[16] 關(guān)亞風(fēng),王建偉,段春鳳.色譜,2009(5):592

[17] 許國(guó)旺,葉芬,孔宏偉,等.色譜,2001(2):132

[18] 朱書(shū)奎,刑鈞,吳采櫻.分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005(3):332

[19] 蘇鳳仙.合成技術(shù)及應(yīng)用,2006(3):30