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    高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑改性聚丙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能研究

    2012-09-11 02:04:12王向東劉本剛劉海明汪文昭王青松杜中杰
    中國塑料 2012年12期
    關(guān)鍵詞:球晶結(jié)晶度等溫

    王向東,劉本剛,,劉海明,汪文昭,王青松,劉 偉,杜中杰

    (1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

    0 前言

    PP是應(yīng)用廣泛的通用塑料,它是典型的半結(jié)晶聚合物,由于結(jié)晶度較高,球晶尺寸較大,使用時(shí)存在成型制品透明性差、成型收縮率大、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),加入成核劑是改善這些缺點(diǎn)的一種有效手段。目前研究中主要有3類成核劑,分別為低相對(duì)分子質(zhì)量的無機(jī)化合物、低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)化合物和高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。其中無機(jī)類成核劑分散困難,對(duì)制品透明性有顯著影響;二苯亞甲基山梨醇類低相對(duì)分子質(zhì)量的成核劑添加量低、成核效率高但在使用中存在固有的氣味,對(duì)制品的衛(wèi)生性能產(chǎn)生很大影響。高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑(PNA)的開發(fā)是依據(jù)相似相容原理來解決無機(jī)和有機(jī)成核劑的分散性和相容性差的缺點(diǎn),高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑沒有氣味,分散性好,在PP中有廣泛的應(yīng)用前景[1-7]。

    由于非等溫結(jié)晶更接近于實(shí)際加工過程,本研究采用差示掃描量熱法對(duì)PNA改性PP的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行研究,用Jeziorny法對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,同時(shí)對(duì)PNA改性PP的力學(xué)性能進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PP,T30s,遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司;

    抗氧劑,Irganox1010,汽巴精化有限公司;

    高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑,PNA,烯烴類共聚物,Mw=5.2×105,自制。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    轉(zhuǎn)矩流變儀,RheoDrive4,美國Thermo Electron公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國TA儀器公司;

    電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG,上海一恒科技有限公司;

    電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT6104,深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;

    熱臺(tái)偏光顯微鏡(PLM),CBX51,奧林巴斯公司。

    1.3 樣品制備

    首先將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4 h。根據(jù)表1中的配比在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒,添加0.1份(質(zhì)量份數(shù),下同)抗氧劑防止加工過程中PP發(fā)生降解。擠出機(jī)溫度設(shè)定為:一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)185℃、四區(qū)190℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機(jī)頭180℃,螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測(cè)試使用。

    表1 試驗(yàn)配方Tab.1 Formula of the experiment

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    結(jié)晶熔融行為研究:采用差示掃描量熱儀研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。氮?dú)夥諊?,取已制得的成核劑改性PP樣品約4 mg,迅速加熱至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,以15℃/min的速率降溫至室溫觀察其結(jié)晶行為,然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

    共混物的結(jié)晶形態(tài)分析:通過熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。以30℃/min的速率將樣品升溫至200℃,保持3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃,觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。

    拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min;

    沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—1996進(jìn)行測(cè)試,每種配方至少制備5根帶尖銳缺口樣條;

    彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試,彎曲速率為1 mm/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PNA改性PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

    從DSC曲線采用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論可求出PP的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),可以采用Jeziorny修 正 的 Avrami方 程 來研究[8]。Avrami方程適用于等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),其方程式如式(1)所示。

    式中 n:Avrami指數(shù),與聚合物的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)

    X(t):t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度

    Zt:結(jié)晶速率常數(shù),與溫度有關(guān)

    將Avrami方程進(jìn)行時(shí)溫轉(zhuǎn)換,可得非等溫結(jié)晶情況下結(jié)晶時(shí)間(t)和相對(duì)結(jié)晶度X(t)的關(guān)系,相對(duì)結(jié)晶度X(t)作為結(jié)晶溫度T的函數(shù)可以定義如式(2)所示。降溫速率恒定時(shí),在溫度T時(shí)的結(jié)晶時(shí)間t可由式(3)得出。用Jeziorny法進(jìn)行分析計(jì)算,以起始結(jié)晶溫度(T0)和結(jié)晶終止溫度(Te)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為起點(diǎn)和終點(diǎn),對(duì)曲線進(jìn)行積分,可得到不同結(jié)晶時(shí)間時(shí),PP和PNA改性PP的相對(duì)結(jié)晶度,結(jié)果如圖1所示。當(dāng)X(t)=0.5,即結(jié)晶度達(dá)到一半的時(shí)間(t1/2)可以表示為式(4)。

    式中 T0:結(jié)晶的起始溫度,℃

    Te:結(jié)晶的結(jié)束溫度,℃

    d Hc:在無限小的溫度段d T內(nèi)的結(jié)晶焓變

    β:降溫速率,℃/min

    從圖1可以看出,PP和PNA改性PP的t1/2隨著β的增大而減小,表明β越大,在整個(gè)降溫過程中適于PP結(jié)晶的時(shí)間越短,對(duì)于PP,β為5℃/min時(shí),其t1/2為2.28 min,而β為30℃/min時(shí),其t1/2僅為0.45 min。筆者的前期研究表明[9],對(duì)于PP,降溫速率為5℃/min和30℃/min時(shí),其絕對(duì)結(jié)晶度分別為56.32%和53.68%,說明較大的降溫速率能夠更好地提高結(jié)晶速率。

    由圖2可以看出,在各個(gè)降溫速率下,加入PNA都能夠明顯降低PP的t1/2,其中添加0.3份PNA時(shí),對(duì)于降低PP的t1/2的效果最好,β為5℃/min時(shí),加入0.3份PNA的PP與純PP相比,其t1/2僅為純PP的64.9%,而β為3 0℃/min時(shí),加入0.3份PNA的PP與純PP相比,其t1/2為純PP的73.3%。結(jié)晶過程主要分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段,結(jié)晶的整體速度由成核速度和晶體生長(zhǎng)速度共同決定,對(duì)于均相成核,成核過程涉及晶核的生成和穩(wěn)定,靠近Tm,晶核容易被熱運(yùn)動(dòng)所破壞,成核速度極慢。而晶粒的生長(zhǎng)取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度,靠近Tg時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低,晶粒生長(zhǎng)慢[10]。對(duì)于純PP,由于體系為均相成核,成核速度較慢,而加入PNA成核劑后,由于PNA能夠起到異相成核作用,能夠明顯的促進(jìn)球晶的增長(zhǎng),但PNA為長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu),雖然能夠起到成核作用,但是卻不利于球晶的增長(zhǎng),因此過多加入PNA會(huì)降低體系的結(jié)晶速度。

    圖1 不同降溫速率下樣品的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.1relative degree of crystallinity of samples as a function of time at various coolingrates

    圖2 不同降溫速率下PNA含量對(duì)PP的t1/2的影響Fig.2 Effect of PNA contents on t1/2 of PP at different coolingrate

    Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程,將式(1)兩邊取對(duì)數(shù),可得式(5)。以ln{-ln[1-X(t)]}對(duì)ln t作圖,從直線的斜率可得n,從截距得ln Zt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn),對(duì)速率常數(shù)Zt用β來修正,可得式(6)。

    式中 Zc:非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

    從圖3可看出,在結(jié)晶前期,ln{-ln[1-X(t)]}與ln t有較好的線性關(guān)系;但是在結(jié)晶后期,曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象,這是因?yàn)榍蚓L(zhǎng)分為兩個(gè)階段,初始階段時(shí)球晶自由生長(zhǎng),彼此沒有相互接觸;晶體相互接觸后進(jìn)入第二階段,即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結(jié)晶過程中,第一階段球晶的自由生長(zhǎng)是在高溫區(qū)進(jìn)行的,第二階段是在低溫區(qū)進(jìn)行的,所以有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在結(jié)晶后期,隨著球晶的增長(zhǎng),球晶會(huì)相互碰撞,限制了球晶的自由生長(zhǎng),這一點(diǎn)可以從熱臺(tái)偏光顯微鏡的觀測(cè)中得到證實(shí),如圖4所示。

    圖3 ln{-ln[1-X(t)]}與ln t的關(guān)系圖Fig.3 Plots of ln{-ln[1-X(t)]}vs ln t for nonisothermal crystallization

    盡管在結(jié)晶后期,ln{-ln[1-X(t)]}與ln t曲線發(fā)生了偏離,但總的來看,用Avrami方程來處理PNA改性PP的非等溫結(jié)晶行為是可行的。從曲線的斜率和截距可得速率常數(shù)ln Zt和Avrami指數(shù)n,對(duì)非等溫結(jié)晶過程,按照降溫速率作校正,其結(jié)果如表2所示。Zc是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),其值越大,說明結(jié)晶速率越大。從表2可以看出,隨著β的增大,PP及PNA改性PP的Zc均增加。相同降溫速率下,PNA改性PP的Zc值均比純PP高。說明加入PNA均提高了PP的結(jié)晶速率,起到了異相成核的作用,且添加0.5份PNA,β為30℃/min時(shí),Zc最大,說明此時(shí)PP結(jié)晶速率最大。

    圖4 非等溫結(jié)晶過程中不同溫度時(shí)PNA改性PP的POM照片F(xiàn)ig.4 PLM micrographs for PP modified by PNA at different temperaturein nonisothermal crystallization process

    表2 不同降溫速率下PP的結(jié)晶參數(shù)表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different coolingrate

    從表2中可以看出,PP的n隨著β的增加而降低,而加入PNA后,n隨著β的增加而升高,這是由于加入成核劑后,成核劑在球晶成核和增長(zhǎng)過程中的作用不同,因此在不同的降溫速率下,對(duì)于PP的晶核生成和晶體生長(zhǎng)的影響不同,從而造成PP的成核機(jī)理發(fā)生了變化。同時(shí)PP和PNA改性PP的n值幾乎都是非整數(shù),這是因?yàn)榉堑葴亟Y(jié)晶過程中有二次結(jié)晶的結(jié)果[11]。

    2.2 PNA改性PP的力學(xué)性能

    從表3可以看出,加入PNA后,PP的力學(xué)性能得到明顯提高,添加0.7份PNA 時(shí),沖擊強(qiáng)度由1.99 kJ/m2提 高 到 2.15 kJ/m2,拉伸強(qiáng)度由29.57 MPa提高到32.95 MPa,彎曲強(qiáng)度由34.51 MPa提高到43.99 MPa。PNA能夠在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí),也能夠提高拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,是一種性能優(yōu)異的成核劑。

    表3 PNA改性PP的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PP modified by PNA

    3 結(jié)論

    (1)加入PNA后,PP的半結(jié)晶時(shí)間減少,結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc增加,即結(jié)晶速率增加;添加0.5份PNA,β為30℃/min時(shí),Zc最大,說明此時(shí)PP結(jié)晶速率最大;

    (2)在β為5℃/min時(shí),PNA改性PP的n較純PP減少,在β為30℃/min時(shí),PNA改性PP的n較純PP增大,說明加入PNA后,PP的結(jié)晶成核和增長(zhǎng)方式發(fā)生了改變,且不同的降溫速率條件下影響的方式不同;

    (3)加入PNA能顯著改善PP的力學(xué)性能,在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

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