一維鋇鐵氧體納米線的制備及操控

苗 璐， 黃 英， 蘇 武

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，西安 710129）

一維磁性納米線陣列一般具有獨特的結(jié)構(gòu)特征和垂直各向異性，同時可以消除晶界噪聲的影響，是一種極有發(fā)展前景的高密度垂直磁記錄介質(zhì)［1］。一維鋇鐵氧體（BaFe12O19）納米材料具有高的磁各向異性、且易磁化方向一般與一維材料軸線平行，當外磁場垂直于膜面磁化時，所得磁滯回線具有較高的矩形比，使其在高密度垂直磁記錄領域有廣闊的應用前景。同時，BaFe12O19納米線大的磁形狀各向異性和矯頑力，也使其在很小的外部磁場下，就可以實現(xiàn)定向懸浮，這有利于將他們裝配成一種極有研究和應用價值的有序鏈狀結(jié)構(gòu)，這種磁性鏈狀結(jié)構(gòu)在磁記錄、磁開關等許多實際應用中起著至關重要的作用。

目前已有較多有關鋇鐵氧體顆粒的制備、結(jié)構(gòu)與性能關系的文獻報道［2，3］，而關于一維 BaFe12O19納米材料的報道很少，對其進行外磁場操控方面的研究還未見報道。要使原本雜亂無序分布的一維納米材料呈一維有序陣列，方法基本可分為兩類［4］:一類是在制備、生長過程中通過控制催化劑等的分布、使用模板限域能力或利用物理場影響晶體的生長方向;另一類是使已經(jīng)制備的一維納米材料在物理場（液體或氣體流場，力場，磁場，電場）中重新定向排列。在外力驅(qū)動下，一維納米材料可以取向排列或連接成“鏈”。Bizoaca E L等［5］將磁性微球溶液沉積在石英基片上，施加平行于基片的磁場，明顯觀察到原本隨機分布的磁性微球排列成一維線型結(jié)構(gòu)。Tanase M［6］等利用模板采用電化學法沉積出Ni納米線，施加磁場后發(fā)現(xiàn):在場強為1×10-4T的小磁場作用下，原本隨機分布的納米線首尾相接且形成平行陣列，在2×10-3T的磁場作用下，納米線排列的更加規(guī)整，且連成更長的鏈。Liu Ming等［7］研究發(fā)現(xiàn)在低的外磁場（～800A/m）條件下可以完全實現(xiàn)磁性納米線的自組裝排列，磁場條件和組裝后的尺寸和制備的納米線之間有對應關系。分析有關文獻報道可見，外加磁場可以影響磁性納米晶的運動及自組裝行為，因此外加磁場可以作為一種改變磁性材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的方法來達到調(diào)控產(chǎn)物磁性能的目的。

本工作采用Sol-gel法，以自制的AAO模板制備了BaFe12O19納米線，并在外磁場的驅(qū)動下，對一維BaFe12O19納米線進行操控，對操控前后一維BaFe12O19納米鏈陣列的磁性能進行了研究與比較。

1 實驗方法

1.1 BaFe12O19納米線的制備

1.1.1 AAO模板的制備

將裁切好的高純鋁箔（99.999%）進行退火、去脂、電化學拋光預處理后，以草酸為電解液，進行二次陽極氧化［8］，并通過去除與AAO模板相連的鋁基阻擋層和擴孔兩步后，處理得到AAO模板。

1.1.2 納米線的制備

依據(jù)BaFe12O19的化學計量比和實驗結(jié)果，按nFe3+∶nBa2+=11.6∶1的基準確定其他各原料的配比。選擇檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2∶1。分別稱取一定量各原料，加入蒸餾水中溶解混合，滴入乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH值至7，并將溶液置于75℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌，直到得到均一的棕色凝膠。制備凝膠的過程中，檸檬酸是作為絡合劑，乙二醇是作為助絡合劑和穩(wěn)定劑，使用乙二胺而非氨水調(diào)節(jié)pH值是基于穩(wěn)定性的考慮。

將制得的AAO模板浸入凝膠中進行真空灌注，將取出的AAO模板放入真空干燥箱中，在120℃下進行干燥。將干燥后的模板放入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫，在400℃下預燒5h，并以同樣的升溫速率升至650～1000℃，焙燒4h，自然冷卻后取出。

1.2 BaFe12O19納米線的磁操控

磁操控一維BaFe12O19納米材料前，選擇合適的溶劑使BaFe12O19均勻分散是很重要的。常用的溶劑中易流動的有水、乙醇、異丙醇、丙酮，較黏滯的有乙二醇、十六烷和十八烷的混合液等。乙二醇、十六烷和十八烷的混合液因黏度較大，可以使一維納米材料保持懸浮態(tài)時間比較久，并降低聚集和沉淀，但同時也需要較大的外加磁場強度進行操控，而且揮發(fā)時間較長。本實驗中選擇無水乙醇作為分散劑，它具有易揮發(fā)、分散效果好等特點。

取自制的一維BaFe12O19納米材料少量，置于無水乙醇中，超聲振蕩1h，使其在無水乙醇中充分細化、分散均勻。將懸浮有一維BaFe12O19納米線的溶液分別滴在兩個清潔的玻璃基片上，對一個基片施加5×10-2T的磁場，磁場的方向平行于基片，另一個基片不施加外力，待溶劑自然揮發(fā)后，對二者的形貌和磁性能進行比較。圖1為操控的簡易裝置示意圖。

圖1 磁操控裝置示意圖 （a）操控前的納米線;（b）操控后的納米線Fig.1 Device sketch map of magnetic manipulation （a）nanowires before manipulation;（b）nanowires after manipulation

1.3 材料的表征

采用D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD）進行晶相分析;采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對樣品的形貌進行表征;利用 Lake Shore 7307振動樣品磁強計（VSM）在室溫下測試樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAO模板的形貌

圖2和圖3為所制備AAO模板的形貌圖?？梢钥闯?，制得的AAO模板孔徑均一，孔洞的直徑約為60nm，孔間距100nm左右，其分布均勻，且納米孔之間相互平行，有序度高，孔密度超過1010個/cm2。

2.2 BaFe12O19納米線的XRD分析

圖4是焙燒溫度750℃時，制得的BaFe12O19納米線的XRD衍射圖譜。

由圖4及XRD自帶分析軟件分析可知:樣品的八強峰的d值分別為2.6248，2.7777，2.9435，2.4207，1.4725，1.6659，1.6245，2.2340，上述d值與鋇鐵氧體的PDF卡片（74-1121）一致，故所得樣品是六角晶系磁鉛石M型鋇鐵氧體材料。根據(jù)Scherrer公式計算得樣品的平均晶粒直徑為50～60nm。

2.3 BaFe12O19納米線的形貌

將灌有BaFe12O19納米線的模板置于無水乙醇中，超聲清洗，去除灌注時附著于模板表面的BaFe12O19。將清洗后的灌注模板單面用NaOH部分溶解，以使灌注于孔洞中的BaFe12O19納米線部分裸露出來，便于觀察。圖5、圖6分別是灌有BaFe12O19納米線的模板的平面與斷面的FESEM圖。

圖2 AAO模板的表面形貌圖Fig.2 Surface topography of AAO

由圖5可見，AAO模板上的孔洞顏色不一，說明灌注時孔洞填充不完全，即并不是每一個孔洞內(nèi)都灌進了凝膠并生成了BaFe12O19納米線。這主要是由于AAO模板孔洞直徑小，孔洞易堵塞造成的。圖5上覆蓋在模板表面的塊狀物，是由于清洗不徹底，附著于模板表面的BaFe12O19。

將沉積了BaFe12O19納米線的氧化鋁模板在5mol/dm3的NaOH水溶液中浸泡，待模板部分溶解與基本溶解后，觀察BaFe12O19納米線的形貌，得到圖7、圖8。

由圖7可見，部分裸露的BaFe12O19納米線的直徑基本均勻，其中少量納米線的直徑過粗，可能是由于對未灌注的AAO模板擴孔時間稍長，使部分孔洞被破壞造成的，也可能是由于納米線本身具有磁性，納米線之間互相吸引的原因。

圖8可見，當模板基本溶解后，BaFe12O19納米線由于沒有模板的支撐，納米線傾倒，顯得雜亂無章，BaFe12O19納米線直徑在40～60nm，與XRD的分析結(jié)果一致，其長度在150～200nm左右。

2.4 BaFe12O19納米線的操控

2.4.1 操控前后納米線的形貌

利用場發(fā)射掃描電鏡對磁場操控前后兩個基片上的納米線進行表征，結(jié)果如圖9、圖10所示。在圖9中，未施加磁場時，BaFe12O19納米線在基片上隨機雜亂分布。由圖10可知，施加磁場后，BaFe12O19納米線有沿著磁場線排列的趨勢，且BaFe12O19納米棒首尾相連成“鏈”。

這種取向排列，定向生長成“鏈”的動力主要來源于兩個方面［9］:

（1）一維納米磁性材料具有磁各向異性，在磁場力作用下，它的易磁化方向的軸與磁場之間產(chǎn)生了1個磁矩，使一維磁性材料的易磁化軸沿著磁力線方向取向排列，形成一維鏈狀有序結(jié)構(gòu)。

（2）一維納米磁性材料在磁場的作用下，產(chǎn)生了自旋磁化，這樣，每個磁性粒子就成了1個磁偶極子，磁偶極子相互之間存在磁偶極矩，磁偶極矩之間的排斥或者相互吸引力促使一維磁性材料定向排列。

2.4.2 納米線的磁性能

影響材料磁性能的原因很多，一般而言，超細和納米材料的磁性主要依賴于它的形貌、晶粒尺寸和結(jié)晶度等。利用振動樣品磁強計分別對操控前后BaFe12O19納米線的磁性能進行表征。圖11a，11b分別為操控前BaFe12O19納米線雜亂無序排列時，磁場與BaFe12O19納米線垂直（⊥）和平行（∥）時的磁滯回線;圖12a，12b分別為操控后磁場與BaFe12O19納米鏈垂直（⊥）和平行（∥）時的磁滯回線。

為了解操控后的BaFe12O19納米鏈經(jīng)VSM測試后的形貌，對其進行了SEM分析，見圖13。

從圖13可見，操控后的BaFe12O19納米鏈仍保持鏈狀，表明納米線的操控在有溶劑存在的情況下較易進行，當溶劑揮發(fā)完，且納米鏈形成后，因移動阻力較大，外加磁場較難使已形成的納米鏈形貌發(fā)生顯著變化。

對比操控前后BaFe12O19納米線的磁滯回線可以看出，當磁場與BaFe12O19納米線垂直（⊥）時，矯頑力非常小，磁滯回線為過原點的直線;而當磁場與BaFe12O19納米線平行（∥）時，可得到閉合磁滯回線，這說明納米鏈具有很大的宏觀磁各向異性，且其易磁化方向為沿著納米線軸方向，而難磁化方向為垂直納米線軸方向。

圖11 操控前BaFe12O19納米線的磁滯回線 （a）磁場與納米線垂直（⊥）時;（b）磁場與納米線平行（∥）時（圖11（b）中磁場與BaFe12O19納米線平行（∥）確切是指磁場與納米線所在的基片平行。其磁滯回線不光滑，可能是由于所測樣品過少，誤差較大造成的。）Fig.11 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain before manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field（In Fig.11（b），nanowires parallel（∥）with magnetic field exactly means magnetic field is parallel（∥）with substrate，and the magnetic hysteresis loop is not smoothing maybe caused by error.）

圖12 操控后BaFe12O19納米鏈的磁滯回線（a）磁場與納米線垂直（⊥）時;（b）磁場與納米線平行（∥）時Fig.12 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain after manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field

圖13 操控后的BaFe12O19納米鏈經(jīng)VSM測試后的形貌Fig.13 SEM image of BaFe12O19nano-chain after manipulation via VSM

對比圖11b和圖12b發(fā)現(xiàn)，與磁操控前相比，操控后當磁場與BaFe12O19納米鏈陣列平行（∥）時，其磁滯回線肥大，且達到了飽和磁化強度。說明操控后，BaFe12O19納米鏈的剩余磁化強度（Mr）、飽和磁化強度（Ms）和最大磁能積（BH）m都得到增強。矯頑力（Hc）由3.98×105A/m增大至5×105A/m，矩形比（剩余磁感應強度Br與飽和磁化強度Ms之比）為0.9，接近于1。這主要是由于施加磁場后，在磁場的驅(qū)動作用下，磁性納米線克服摩擦阻力，沿外磁場進行取向排列，首尾連接成“鏈”的BaFe12O19納米線長徑比增大，磁各向異性得到增強，這種磁各向異性是由形狀各向異性和各個柱狀的磁性納米線相互之間靜磁相互作用引起的［10］，且形成的BaFe12O19納米鏈的易磁化方向平行于其軸線方向。由此可知，當外磁場平行納米鏈時，所得磁滯回線具有較高的矩形比，磁性能更優(yōu)，在高密度垂直磁記錄領域具有廣闊的應用前景。

3 結(jié)論

（1）BaFe12O19納米鏈的易磁化方向與納米線軸方向平行。

（2）操控后的BaFe12O19納米鏈的剩余磁化強度（Mr）、飽和磁化強度（Ms）和最大磁能積（BH）m都得到增強。

（3）磁操控后，納米鏈矯頑力由3.98×105A/m增大至5.01×105A/m，矩形比為0.9，接近于1。其磁性能更加突出。

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