2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料的燒蝕性能

童長(zhǎng)青， 成來(lái)飛， 劉永勝， 張立同

（1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364000;2.西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

高超聲速飛行器對(duì)具有更長(zhǎng)壽命、耐更高溫度的C/SiC復(fù)合材料提出了需求。為了適應(yīng)這些需求，可以對(duì)C/SiC基體進(jìn)行改性。目前，國(guó)內(nèi)外都在積極探索各種基體改性的方法［1］。通常在基體中引入含硼物質(zhì)（如:B，B4C，SiB6，Si-B-C 等）進(jìn)行自愈合改性延長(zhǎng)其使用壽命［2，3］，引入難熔金屬碳化物或硼化物提高其使用溫度［4～7］。王其坤等［8］用先驅(qū)體浸漬熱解（PIP）法在碳布上涂刷含ZrB2的漿料，模壓后反復(fù)PIP致密化制備2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，提高了C/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能。但制備材料時(shí)，由于ZrB2熱膨脹系數(shù)較大，僅用PIP工藝對(duì)纖維損傷較大［9，10］。在化學(xué)氣相沉積制備C/SiC過(guò)程中引入ZrB2，是否也能提高其使用溫度是需要研究的課題。

本研究利用漿料浸漬法在多孔2D C/SiC引入ZrB2微粉后，采用液態(tài)聚碳硅烷浸漬-裂解，再結(jié)合化學(xué)氣相滲透（chemical vapor infiltration，CVI）法進(jìn)一步致密化，制備2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，研究其在氧-乙炔焰和1800℃甲烷風(fēng)洞環(huán)境中的燒蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料的制備

以T300碳布（絲束為1K）為原料，經(jīng)疊層后，用CVI法制備0.2μm左右的碳界面層，在1000℃下，采用CVI SiC制得孔隙率為18% ～23%多孔C/SiC，加工成尺寸為φ100mm×3mm和3mm×10mm×20mm兩種試樣，浸漬20vol% 的ZrB2漿料后，用液態(tài)聚碳硅烷（廈門(mén)大學(xué)合成）重復(fù)5次浸漬-裂解（900 ℃）-熱處理（1400 ℃），CVI SiC 80h，制得2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，具體過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)［11］。制得復(fù)合材料的開(kāi)氣孔率為7.5%，彎曲強(qiáng)度為423MPa。

1.2 氧-乙炔環(huán)境燒蝕實(shí)驗(yàn)

氧-乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)按國(guó)軍標(biāo)GJB323A—1996要求進(jìn)行:氧氣壓力為0.4MPa，流量為1.512m3/h，乙炔壓力為0.095MPa，流量為1.116m3/h，噴嘴直徑為2mm，槍口到試樣燒蝕表面中心的距離為10mm，熱流密度（4186.8±418.68）kW/m2。燒蝕時(shí)間20s。試樣冷卻后，測(cè)量試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率。為取得統(tǒng)計(jì)平均值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均用5個(gè)燒蝕試樣。

1.3 甲烷風(fēng)洞環(huán)境燒蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用氧氣壓力為 1.09MPa，流量為4.12g/s，甲烷壓力為 1.80MPa，流量為 0.8g/s，噴嘴直徑為40mm，槍口到試樣燒蝕表面中心的距離為50mm，火焰溫度為1800℃，燒蝕時(shí)間為30min。試樣冷卻后，測(cè)量試樣的質(zhì)量燒蝕率。

1.4 測(cè)試與表征

采用阿基米德排水法測(cè)量復(fù)合材料的開(kāi)氣孔率。采用日本理學(xué)Rigaku D/max-2400多晶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，測(cè)試采用Cu Kα輻射，掃描速率為4°/min，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描角度為 15 ～ 75°。采用S4700型掃描電子顯微鏡分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 在氧-乙炔環(huán)境的燒蝕行為

2.1.1 燒蝕性能

2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰中燒蝕20s后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為6.1×10-2mm/s和1.0×10-2g/s，而僅采用CVI法制備致密C/SiC的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為2.3×10-2mm/s和9.1 ×10-3g/s［12］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用 ZrB2微粉對(duì)2D C/SiC基體進(jìn)行改性并不能有效改善復(fù)合材料在氧-乙炔焰中的燒蝕性能。王其坤等制備的2D C/SiCZrB2在氧-乙炔焰中燒蝕30s后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 1.5 ×10-2mm/s和 5 ×10-3g/s［8］，表明其有更好的燒蝕性能，可能有兩方面的原因:一是采用涂刷法在試樣表層引入了更多的ZrB2;二是在氧-乙炔焰中氣流波動(dòng)較大，燒蝕時(shí)間不同，溫度產(chǎn)生了波動(dòng)。

2.1.2 燒蝕機(jī)理

圖1為2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰燒蝕20s后的表面形貌。從圖1可以看出，其形貌可分成三個(gè)區(qū)域:燒蝕中心區(qū)、燒蝕中心與邊緣過(guò)渡區(qū)、燒蝕邊緣區(qū)，每個(gè)區(qū)域形貌不同。以下分別進(jìn)行討論。

圖1 C/SiC-ZrB2復(fù)合材料在氧-乙炔焰燒蝕20s后表面形貌 （a）宏觀形貌;（b）燒蝕中心;（c）束間基體;（d）束內(nèi)纖維;（e），（f）過(guò)渡區(qū)Fig.1 Morphology of the surface of 2D C/SiC-ZrB2ablated for 20s with an oxyacetylene flame （a）macro morphology;（b）ablation centre;（c）inter-bundle matrix;（d）intra-bundle fibre;（e），（f）transition region

（1）燒蝕中心區(qū)

在這區(qū)域主要以熱物理燒蝕和機(jī)械沖刷為主。在火焰最中心處存在一個(gè)明顯的層狀燒蝕坑，在纖維束間存在液滴狀物質(zhì)（圖1b），同時(shí)，纖維表面也存在大量小球狀物質(zhì)（圖1d）。能譜分析表明，液滴狀物質(zhì)主要由Zr，Si，O三種元素組成。從ZrB2氧化反應(yīng)機(jī)理可知，其化學(xué)反應(yīng)式為:

其中 ZrB2熔點(diǎn)為3200℃，ZrO2熔點(diǎn)為2700℃，而B(niǎo)2O3熔點(diǎn)為450℃，且具有較高的蒸氣壓，在高溫時(shí)容易揮發(fā)［13］。在火焰中心，材料表面最高溫度約3000℃，導(dǎo)致ZrB2氧化后在試樣表面殘存的產(chǎn)物主要為ZrO2。對(duì)于SiC基體，其熔點(diǎn)為2380℃，升華溫度為2700℃。盡管SiC處于升華狀態(tài)，但在液態(tài)ZrO2的保護(hù)下，部分SiC氧化成SiO2。結(jié)合試樣燒蝕后表面XRD分析（圖2）可知，試樣表面主要物相有ZrO2，SiC，ZrB2和C，可以推測(cè)液滴狀物質(zhì)主要為ZrO2和SiO2混合物。結(jié)構(gòu)縫隙理論和實(shí)驗(yàn)研究表明［14］，在結(jié)構(gòu)縫隙的內(nèi)部，其熱流要遠(yuǎn)低于外部的熱流，導(dǎo)致液態(tài)ZrO2-SiO2并沒(méi)有完全被沖刷。纖維表面存在大量的小液滴表明，液態(tài)ZrO2-SiO2纖維的潤(rùn)濕差，冷卻后收縮成液滴狀。

圖2 C/SiC-ZrB2復(fù)合材料在氧-乙炔焰燒蝕后表面XRD圖Fig.2 XRD pattern of the surface of 2D C/SiC-ZrB2 ablated with an oxyacetylene flame

在燒蝕坑外，試樣表面纖維束間覆蓋了一種白色多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（圖1c）。能譜分析表明，纖維束間基體主要由 Zr，Si，O，C，B 元素組成，結(jié)合XRD可知，纖維束間基體的主要物相為ZrO2，同時(shí)還存在少量的ZrB2和SiC。形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要有三方面原因:一是PIP致密化得到的基體還存在許多微小的閉氣孔，采用CVI進(jìn)一步致密化時(shí)，氣體無(wú)法滲入，導(dǎo)致纖維束間基體不完全致密;二是

ZrB2氧化生成的B2O3具有較大的蒸氣壓，它會(huì)向外逸出;三是從ZrO2-SiO2二元相圖［15］可知，盡管氧化生成的ZrO2-SiO2混合物中，ZrO2含量越高，熔點(diǎn)越高，但液態(tài)ZrO2-SiO2與C潤(rùn)濕性差，易被燃?xì)饬鞔底?。另外，這種白色物質(zhì)與試樣的結(jié)合力差，容易產(chǎn)生剝落（圖1a右下角）。ZrO2在不同的溫度下具有三種同質(zhì)異形體，即單斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2），密度分別為5.65g/cm3，6.10g/cm3和6.27g/cm3。在不同溫度下出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變:

ZrO2冷卻過(guò)程中體積膨脹［16］，且ZrO2與C纖維及SiC基體存在熱膨脹系數(shù)失配，導(dǎo)致燒蝕后表面白色物質(zhì)容易剝落。

從以上分析可知，SiC-ZrB2基體不致密，在燒蝕過(guò)程中對(duì)碳纖維無(wú)法形成有效保護(hù)，是導(dǎo)致2D C/SiC-ZrB2燒蝕性能比C/SiC差的主要原因。

（2）燒蝕中心與邊緣過(guò)渡區(qū)

與燒蝕中心區(qū)相比材料表面溫度和受沖刷程度有所降低，材料的燒蝕機(jī)制也由燒蝕中心的升華燒蝕轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿嵫趸蜎_刷燒蝕為主。在靠近火焰中心一側(cè)存在較多液滴狀物質(zhì)（圖1f）。

（3）燒蝕邊緣區(qū)

試樣的溫度和壓力最低，導(dǎo)致燒蝕程度最低。從圖1e左上角中可以看出，由于試樣表層沉積了SiC涂層，在此區(qū)域內(nèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，只附著了少量從試樣中心沖刷出的氧化物。

2.2 在甲烷風(fēng)洞環(huán)境的燒蝕行為

2.2.1 燒蝕性能

表1為C/SiC-ZrB2和沉積不同時(shí)間的C/SiC復(fù)合材料在1800℃甲烷風(fēng)洞環(huán)境中燒蝕30min后的質(zhì)量燒蝕率。其中C/SiC-I，C/SiC-II分別為多孔C/SiC再CVI SiC致密化兩次和三次（每次CVI時(shí)間為80h）制備的C/SiC復(fù)合材料。從表1可以看出，C/SiC-ZrB2的質(zhì)量燒蝕率最高，而C/SiC-II的質(zhì)量燒蝕率最低。對(duì)于C/SiC復(fù)合材料，孔隙率越大，質(zhì)量燒蝕率也越大。

2.2.2 燒蝕機(jī)理

在1800℃甲烷風(fēng)洞中燒蝕30min后，各試樣表面涂層具有相似的形貌。圖3為 C/SiC-ZrB2在1800℃燒蝕30min后的形貌。從圖3可以看出，燒蝕對(duì)涂層影響不大，但存在液態(tài)物質(zhì)及細(xì)小的孔洞。從XRD分析結(jié)果可知（圖4），氧化產(chǎn)物為晶態(tài)SiO2。從試樣斷面形貌可見(jiàn)，部分纖維被氧化。

表1 不同復(fù)合材料在1800℃甲烷風(fēng)洞環(huán)境的燒蝕性能

Table 1 Ablation properties of different specimens under 1800℃methane combustion wind tunnel

Specimen Porosity/% Density/（g·cm-3） Mass ablation rate/（10-5g·min-1）C/SiC-ZrB2 C/SiC-I C/SiC-II 7.5 13.9 12.9 2.3 2.04 2.13 21.33 3.00 1.78

圖3C/SiC-ZrB2在1800℃燒蝕30min后形貌 （a），（b）表面涂層;（c），（d）斷面Fig.3 SEM of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min （a）surface coating;（b）surface coating;（c）cross section;（d）cross section

圖4 C/SiC-ZrB2復(fù)合材料在1800℃燒蝕30min后表面XRD圖Fig.4 XRD of the coating of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min

在1800℃甲烷風(fēng)洞環(huán)境中，試樣表面SiC涂層直接暴露在燃?xì)庵校跓g過(guò)程SiC涂層與燃?xì)庵械腛2和 H2O 產(chǎn)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，主要有［17～20］:

雖然SiC生成液態(tài)SiO2產(chǎn)生增重，但液態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變成氣態(tài)物質(zhì)以及少量碳纖維氧化產(chǎn)生失重，導(dǎo)致C/SiC-II質(zhì)量燒蝕率很小。對(duì)于C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，試樣內(nèi)部的ZrB2基本不產(chǎn)生氧化［21，22］。涂層的缺陷使復(fù)合材料的開(kāi)氣隙率成為試樣內(nèi)部碳相氧化的控制因素，開(kāi)氣孔率越大，碳相越容易被氧化，試樣質(zhì)量燒蝕率也就越大。

為了進(jìn)一步了解涂層缺陷和孔隙率對(duì)質(zhì)量燒蝕率的影響，將多孔C/SiC滲入ZrB2漿料后直接CVI SiC致密化二次（每次CVI時(shí)間為80h），其沉積主要在試樣表層，制得復(fù)合材料的孔隙率為16.2%，其質(zhì)量燒蝕率為3.78×10-5g/min，僅比C/SiC-I的質(zhì)量燒蝕率略大。微觀結(jié)構(gòu)表明，各種涂層表層單位面積上裂紋長(zhǎng)度、寬度基本相同，增加沉積次數(shù)，涂層厚度（層數(shù)）增加，在燒蝕過(guò)程中增加了燒蝕氣氛的擴(kuò)展路徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1800℃甲烷風(fēng)洞燒蝕環(huán)境中，表面涂層的致密度對(duì)復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率起著主要作用，涂層致密度基本相同時(shí)，復(fù)合材料開(kāi)氣孔隙率越大，質(zhì)量燒蝕率也越大。

3 結(jié)論

（1）用ZrB2微粉，采用化學(xué)氣相滲透結(jié)合漿料浸漬及先驅(qū)體浸漬裂解工藝對(duì)2D C/SiC基體進(jìn)行改性，不能有效提高C/SiC復(fù)合材料在氧-乙炔焰及1800℃甲烷風(fēng)洞環(huán)境中的抗燒蝕性能。

（2）在氧-乙炔焰中，2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料燒蝕后，纖維束間基體呈多孔狀，氧化生成的液態(tài)ZrO2-SiO2與纖維的潤(rùn)濕性差。

（3）在1800℃甲烷風(fēng)洞中，表面涂層的致密度對(duì)質(zhì)量燒蝕率起主要作用，涂層致密度相同時(shí)，復(fù)合材料的開(kāi)氣孔率越大，質(zhì)量燒蝕率越大。

［1］張立同，成來(lái)飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，12（4）:1-6.

［2］NASLAIN R.SiC-Matrix Composites:Non-brittle ceramics for thermo-structural application ［J］.Int J Appl Ceram Technol，2005，2（2）:75-84.

［3］NASLAIN R.Design，preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors:an overview ［J］.Compos Sci Technol，2004（64）:155-170.

［4］楊飛宇，張幸紅，韓杰才，等.ZrB2-SiC和Csf/ZrB2-SiC超高溫陶瓷基復(fù)合材料燒蝕機(jī)理的研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（4）:734-738.

［5］崔紅，蘇君明，李瑞珍，等.添加難熔金屬碳化物提高C/C抗燒蝕性能的研究［J］.西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2000，l（4）:669-673.

［6］王俊山，李仲平，敖明，等.摻雜難熔金屬碳化物對(duì)炭/炭復(fù)合材料燒蝕機(jī)理的影響［J］.新型炭材料.2006，21（1）:9-13.

［7］TANG S F，DENG J Y，WANG S J，et al.Fabrication and characterization of an Ultra-High-Temperature carbon fiber-Reinforced ZrB2–SiC matrix composite［J］.J Am Ceram Soc，2007，90（10）:3320-3322.

［8］王其坤，胡海峰，陳朝輝，等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料及其性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26（1）:108-112.

［9］MUOLO M L，F(xiàn)ERRERA E，NOVAKOVIC R，et al.Wettability of zirconium diboride ceramics by Ag，Cu and their alloys with Zr［J］.Scripta Materialia，2003，48（2）:191-196.

［10］王建方.碳纖維在PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料過(guò)程中的損傷機(jī)理研究［D］.長(zhǎng)沙:國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2003.

［11］童長(zhǎng)青，成來(lái)飛，劉永勝，等.PIP工藝對(duì)2D C/SiCZrB2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響［J］.宇航材料工藝，2011，41（3）:42-45，64.

［12］潘育松，徐永東，陳照峰，等.2D C/SiC復(fù)合材料燒蝕性能分析［J］.兵器材料科學(xué)與工程.2006，29（1）:17-20.

［13］KOBAYASHI K，MAEDA K，SANO H，et al.Formation and oxidation resistance of the coating formed on carbon material composed of B4C-SiC powders ［J］.Carbon，1995，33（4）:397-403.

［14］BESKOK A，KARNIADAKIS G E.Simulation of heat and momentum transfer in complex microgeometries［J］.J Thermophys Heat Transf，1994，8（4）:647-655.

［15］BUTTERMAN W C，F(xiàn)OSTER W R.Zircon stability and the ZrO2-SiO2phase diagram ［J］.Am Mineral，1967，52:880-885.

［16］BASU B，VLEUGELS J，VAN DER BIEST O.Transformation behaviour of tetragonal zirconia:Role of dopant content and distribution［J］.Mater Sci Eng（A），2000，366（2）:338-347.

［17］ROBINSON R C，SMIALEK J L.SiC Recession caused by SiO2scale volatility under combustion conditions I:Experimental results and empirical model［J］.J Am Ceram Soc，1999，82（7）:1817-25.

［18］OPILA E J，SMIALEK J L，ROBINSON R C，et al.SiC recession caused by SiO2scale volatility under combustion conditions II:Thermodynamics and gaseous-diffusion model［J］.J Am Ceram Soc，1999，82（7）:1826-34.

［19］VIX-GUTERL C，GROTZINGER C，DENTZER J，et al.Reactivity of a C/SiC composite in water vapor［J］.J Eur Ceram Soc，2001，21（3）:315-323.

［20］ZHANG Y N，ZHANG L T，CHENG L F，et al.Experimental simulation of the space re-entry environment for a carbon/silicon carbide composite and the effect on its properties［J］.J Am Ceram Soc，2007，90（8）:2630-2633.

［21］HAN J C，HU P，ZHANG X H，et al.Oxidation behavior of zirconium diboride– silicon carbide at 1800 ℃ ［J］.Scripta Materialia，2007，57:825-828.

［22］FAHRENHOLTZ W G.The ZrB2volatility diagram［J］.J Am Ceram Soc，2005，88（12）:3509-3512.