PAN基碳纖維表面液相氧化改性研究

袁 華， 王成國， 盧文博， 張 珊， 陳 旸， 于美杰

（1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061;2.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維工程技術(shù)研究中心，濟(jì)南 250061）

碳纖維是近代發(fā)展起來的一種增強(qiáng)材料，由于具有高比強(qiáng)度、高比模量和耐腐蝕等優(yōu)良性能，碳纖維及其復(fù)合材料已廣泛用于航空、航天、體育器械等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)部件上。

碳纖維在先進(jìn)復(fù)合材料中起到增強(qiáng)作用，而基體樹脂使其成型為一承載外力的整體，并通過界面?zhèn)鬟f載荷于增強(qiáng)纖維。界面的面積很大，在碳纖維復(fù)合材料中每100cm3的體積中界面面積為89cm2［1］，界面的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和作用直接影響復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能。但是未進(jìn)行表面處理的碳纖維具有表面光滑、惰性大、表面能低、表面活性差、與樹脂及金屬的浸潤性欠佳［2，3］等缺點(diǎn)，限制了纖維高性能的發(fā)揮，并且碳纖維作為增強(qiáng)相必須通過纖維-基體界面才能實(shí)現(xiàn)增韌和補(bǔ)強(qiáng)的雙重功效［4］，因此使用時需要對碳纖維表面進(jìn)行改性［5～9］。

碳纖維織物常用于制備高性能復(fù)合材料，由于碳纖維布的二維特點(diǎn)，因此對其表面改性方法要求簡單可控。液相氧化法是采用液相介質(zhì)對碳纖維表面進(jìn)行氧化的方法，方法較溫和，不會導(dǎo)致纖維產(chǎn)生過多的起坑和裂解［6］。

一般認(rèn)為，氧化處理可以使纖維表面的物理化學(xué)性質(zhì)有所改變，增加纖維的表面積、表面粗糙度、表面裂紋和凹坑數(shù)目，纖維表面粗糙度的增加有利于提高錨固效應(yīng)［5］，可以改善纖維與極性樹脂的浸潤性，并提高黏結(jié)強(qiáng)度。本工作采用混酸對碳纖維表面進(jìn)行改性處理，研究該方法對碳纖維表面組成、形貌及力學(xué)性能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維布:威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)，W-3011;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制;H2SO4:分析純，98%;KClO3:分析純，99%。

1.2 改性處理

85℃下，用10%KClO3+40%H2SO4混合溶液對碳纖維布進(jìn)行氧化處理，氧化時間分別為0min，30min，60min，120min。加熱條件下，液相氧化劑發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:2KClO3=2KCl+3O2↑;KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑。將氧化后的碳纖維布用去離子水洗滌至中性，用烘箱烘干，進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)表征及性能測試。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡觀察纖維表面形貌，測試電壓5.0kV。

采用labRam-1B型拉曼光譜儀測試改性后碳纖維表面結(jié)構(gòu)，He-Ne激光器，功率 4.3mW，波長632.8nm，分辨率1cm-1，時間50s。測試時，使用激光束照射其中一根單絲，每個樣品取不同位置進(jìn)行多次測試，取平均結(jié)果，采用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

碳纖維的紅外光譜（FTIR）譜圖在Bruker Alpha型紅外光譜儀上測定，采用KBr壓片法進(jìn)行測試，掃描范圍400～4000cm-1，掃描64次，分辨率為4cm-1。

不同改性處理碳纖維的纖度、強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在XD-1性纖維細(xì)度儀和XQ-1型纖度強(qiáng)伸儀上進(jìn)行測試，拉伸速率5mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面物理狀態(tài)

傳統(tǒng)的黏結(jié)理論認(rèn)為基體表面不規(guī)則性有利于黏結(jié)劑填入，固化后黏結(jié)劑和基體表面發(fā)生咬合而固定，同時提高表面粗糙度會增加真實(shí)的黏結(jié)面積，黏結(jié)強(qiáng)度亦隨著表面粗糙度的提高而增加，所以纖維的表面溝槽狀態(tài)會對界面強(qiáng)度產(chǎn)生影響［10］。

圖1是液相氧化改性處理前后碳纖維的表面形貌。從圖1可以看出，經(jīng)過液相氧化處理之后，纖維表面被刻蝕，在結(jié)晶缺陷部位產(chǎn)生凹槽，并且纖維表面的溝槽隨處理時間的延長而逐漸加深，這表明經(jīng)過表面改性后CF表面波紋度增加，比表面積增加，可以提高纖維的吸附活性，有利于復(fù)合材料界面的機(jī)械黏合。同時在圖1c中可以發(fā)現(xiàn):混酸處理120min后，纖維表面未被嚴(yán)重刻蝕產(chǎn)生孔洞，表面存在剝離現(xiàn)象，說明碳纖維表面被氧化程度較大。

圖1 液相氧化改性處理前后碳纖維表面形貌 （a）未處理;（b）30min;（c）120minFig.1 Surface morphologies of CF before and after liquid-phase oxidation treatment（a）untreated;（b）30min;（c）120min

2.2 纖維微觀結(jié)構(gòu)的拉曼光譜分析

圖2表征的是不同處理時間對應(yīng)的碳纖維拉曼光譜圖。從圖中可以看出，處理前后碳纖維的一級拉曼序區(qū)內(nèi)均存在兩個明顯的譜線，即1350cm-1附近代表無序結(jié)構(gòu)的D線和1585cm-1附近代表石墨結(jié)構(gòu)的G線。D線屬于石墨微晶的A1g振動模式，而G線屬于石墨晶格面內(nèi)C—C鍵的伸縮振動，振動模式為E［11，12］2g。從圖2可以看出，D峰和G峰的峰位沒有發(fā)生變化，這表明表面處理之后，纖維的本體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

采用Gaussian-Lorentz混合函數(shù)擬合，對圖2中各個實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行分峰擬合，擬合曲線（圖2中的a曲線）示意圖如圖3所示。在D線左邊低波數(shù)一側(cè)，約1250cm-1的肩峰稱為 D″線，D″線在玻璃碳和炭黑等材料中被認(rèn)為是脂肪結(jié)構(gòu)或類烯烴結(jié)構(gòu)中C—C鍵的伸縮振動，或是類金剛石微晶結(jié)構(gòu)的sp3鍵振動引起的［11］。G線較高波數(shù)一邊約1500 cm-1附近的肩峰稱之為D'線，D'譜線通常被認(rèn)為是由無定性碳或某些有機(jī)官能團(tuán)的存在引起［13］。

圖2 不同改性處理纖維的表面Raman光譜Fig.2 Raman spectra of carbon fiber surface with different treatment time

鑒于G峰和D峰的物理意義，通過計算代表無序結(jié)構(gòu)的D譜線與代表石墨結(jié)構(gòu)的G譜線的積分強(qiáng)度比R來表征碳纖維中sp2雜化碳原子的相對含量，即石墨化程度（表1所示）［12］。一般R值越小，碳纖維石墨化程度越高［14］;R值越大，表明無序程度越高，碳纖維表面存在的石墨微晶越小，表面不飽和的碳原子數(shù)目越多。從表1中可以看出R值隨氧化處理時間延長而變大;相對于未處理的碳纖維，液相氧化處理120min后，R值提高了約45%。這是因?yàn)樘祭w維屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)，也具有顯著的皮芯結(jié)構(gòu)，在其表皮層結(jié)構(gòu)致密，取向度高;芯部排列紊亂，折疊褶皺多，孔隙多。在表面處理過程中，致密的表層經(jīng)過氧化刻蝕，碳網(wǎng)平面端部的不飽和碳原子被氧化［15］，表層大的石墨微晶被刻蝕為細(xì)晶，晶粒邊界的活性增大。

圖3 碳纖維拉曼光譜分峰示意圖Fig.3 Curve fitting of Raman spectrum for carbon fiber

表1 不同處理時間的碳纖維拉曼光譜參數(shù)Table 1 Relative areas comparison of Raman peaks and R values of carbon fiber with different treatment time

2.3 纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

一般來說，碳纖維經(jīng)過混酸表面處理之后，纖維表面的活性官能團(tuán)主要有羧酸（—COOH）、內(nèi)酯（—COOR）和酚羥基（—OH）。這些含氧基團(tuán)能提高碳纖維表面活性，使其與樹脂的相容性更好［6］。圖4是處理前后碳纖維的紅外譜圖?？梢钥闯?，經(jīng)過混酸處理后，紅外譜圖中在3446cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，這是—OH的特征峰。另外隨著混酸處理的進(jìn)行，在1749cm-1處出現(xiàn)了羧基（C=O）伸縮振動的吸收峰。這表明:混酸處理能夠增加CF表面活性官能團(tuán)，降低CF表面惰性，增加樹脂對纖維的浸潤。這是因?yàn)樘祭w維表面碳碳之間是以共價鍵連接，表面處理時，酸能夠刻蝕表面的石墨亂層結(jié)構(gòu)，使大的石墨層斷裂，氧化邊緣以及棱角處的不飽和碳原子，因此表面的酸性官能團(tuán)有所增加。

2.4 纖維單絲力學(xué)性能

圖4 碳纖維表面處理前后的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of untreated and treated carbon fiber

為明確液相氧化處理對纖維力學(xué)性能的影響，本研究對纖維單絲的力學(xué)性能進(jìn)行了測試。表2列出了纖維的纖度、斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度。從表2可以看出，隨著改性處理時間延長，纖維的單絲纖度變化不明顯，強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降，在60min之前強(qiáng)度下降幅度較小，但當(dāng)處理時間為120min時，斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度明顯降低。這是因?yàn)槔w維表面的缺陷部位被刻蝕之后會成為力學(xué)薄弱點(diǎn)，可以承受的拉力較小，容易發(fā)生斷裂。因此，表面處理時間較長，雖可使纖維表面粗糙度增大，碳纖維微結(jié)構(gòu)的無序程度提高，表面不飽和碳原子數(shù)目增多，有利于提高材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，但是對纖維的本體損傷較大，強(qiáng)度明顯降低，液相氧化處理60min和120min后，抗拉強(qiáng)度分別降低約15%和50%。因此，需要合理控制氧化時間以避免纖維的力學(xué)性能嚴(yán)重降低。

表2 不同改性處理碳纖維的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of different fibers

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過KClO3/H2SO4液相氧化處理之后，纖維表面的溝槽隨處理時間的延長而逐漸加深，比表面積增加，可以提高纖維的吸附活性，有利于復(fù)合材料界面的機(jī)械黏合;但處理時間較長時，纖維表面存在剝離現(xiàn)象，氧化較為嚴(yán)重。

（2）經(jīng)過不同的表面處理后，碳纖維拉曼光譜中的D線和G線的積分面積比值R變大。處理120min后，R值提高了約45%，這說明經(jīng)過表面處理之后，碳纖維微結(jié)構(gòu)的無序程度提高，表面處理的刻蝕作用使晶粒邊界活性增大，石墨微晶變小。

（3）混酸處理后CF表面活性官能團(tuán)（羧酸（—C=O）和酚羥基（—OH））有所增加，這能夠降低CF表面惰性，增加樹脂對纖維浸潤的作用。

（4）隨著改性處理時間延長，纖維的單絲纖度、強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降，其中強(qiáng)度和斷裂伸長率下降明顯，液相氧化處理60min和120min后，拉伸強(qiáng)度分別降低約15%和50%。因此，需要控制氧化時間避免纖維力學(xué)性能嚴(yán)重降低。

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