TiO2基紫外探測器的制備及退火工藝對光電性能的影響

祁洪飛， 劉大博

（北京航空材料研究院，北京 100095）

紫外探測器作為紫外告警、紫外軍事通訊、紫外偵察以及紫外制導等系統(tǒng)的核心器件，有著極高的軍事價值［1，2］。特別是近年來，基于導彈紫外輻射探測的紫外告警和跟蹤技術發(fā)展迅猛，紫外探測器已成為光電對抗領域的一個重要研究課題。例如，相對于其他告警方式，紫外告警具有虛警率低、不需低溫冷卻、無需掃描、體積小、質量輕等獨特優(yōu)勢［3］，成為了裝備量最大的導彈逼近告警系統(tǒng)之一。

目前，應用于軍事領域的紫外探測器主要是紫外真空二極管，紫外光電倍增管等真空型器件。雖然其具有很高的內增益，靈敏度高，但體積和重量龐大、功耗高、易損壞（玻殼封裝）、需在高壓低溫下工作是其自身無法避免的缺點。因此，隨著光電對抗技術和無人機的發(fā)展，研制體積小、質量輕、功耗低的半導體探測器已成為紫外探測器的發(fā)展趨勢和重要方向。近年來，國內外研究人員相繼研究了多種半導體材料，制備了GaN基、金剛石基、SiC基、ZnO基等多種半導體型紫外探測器，但均存在一定的局限性而尚未達到應用的程度［4～7］。而且，半導體材料不同，紫外光電特性差異很大，即使同一種材料，由于制備工藝不同，獲得的紫外光電特性也是千差萬別。因此，探索理想的半導體材料及其制備工藝對于半導體型紫外探測器軍事應用的實現具有重要的意義。

TiO2作為一種寬禁帶半導體材料，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和耐候性，在氣敏器件、光催化以及太陽能電池等光電領域的應用研究十分活躍［8］。由于紫外探測器在應用中要求具有高紫外輻射靈敏度和可見盲特性，而TiO2體材料的禁帶寬度為3.2 eV，對應于紫外光波段，對可見光幾乎不吸收，只對340 nm以下的紫外光有良好的吸收特性，滿足較高的紫外光區(qū)/可見光區(qū)響應對比度要求。而且，用制備工藝相對成熟的TiO2薄膜材料制備半導體型紫外探測器，具有工藝簡單、成本低、穩(wěn)定性好并適于大批量生產等優(yōu)點。

但是基于TiO2基紫外光電探測器的研究工作，國內外報道非常之少，相對于ZnO基等較為成熟的紫外探測器，其光電性能較差，尚處于探索階段［9，10］。本課題組前期研究了不同薄膜生長工藝對TiO2基紫外探測器光電性能的影響，獲得了最佳薄膜生長工藝［11］。本工作采用磁控濺射方法，通過不同工藝的退火處理，制備了光電性能較為理想的金屬-半導體-金屬（MSM）結構TiO2基紫外探測器，并探索了退火工藝對其光電響應特性參數的影響規(guī)律。

1 實驗方法

實驗材料及試劑:Ti靶，純度為99.99%（質量分數），尺寸為 φ60mm×3mm;Ag靶，純度為99.99%，尺寸為φ60mm×3mm;丙酮，去離子水。

襯底的預處理:以石英為襯底，尺寸為10mm×8mm×1mm，依次經丙酮，去離子水，丙酮超聲清洗10min，經紅外燈烘干后備用。

TiO2基紫外探測器的制備:采用FJL560型超高真空磁控濺射裝置，以Ar作為濺射氣體，O2為反應氣體，純度均大于99.999%，通過射頻反應濺射在石英襯底上沉積TiO2薄膜。實驗中總氣體流量為50sccm，氬氧比為2∶1，工作壓強為2Pa，靶基距為4cm，功率為200W，濺射時間為30min。每次濺射前，在 Ar氣中預濺射5min以去除Ti靶表面氧化物。濺射反應結束后，對TiO2薄膜進行不同工藝的熱處理，分別為:未 退 火，400℃ /2h，450℃ /2h，500℃ /2h，550℃/2h。隨后在上述樣品表面沉積厚度約為50nm的Ag膜，采用光刻技術得到 Ag叉指電極，指長為 8mm，指寬及指間距均為 20μm。MSM結構TiO2基紫外探測器的結構示意圖如圖1所示。

圖1 MSM TiO2基紫外探測器結構示意圖 （a）俯視圖;（b）側視圖Fig.1 Schematic of MSM-type TiO2UV detector （a）the top view;（b）profile view

TiO2基紫外探測器的光電特性由Agilent E5272A半導體參數測試儀測量，光輻照強度為40μA/cm2。TiO2薄膜的微觀形貌由FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測;晶體結構采用X'Pert Pro型自動X射線衍射儀測試，輻射光源為Cu靶的Kα射線，掃描步長為0.02o/s。

2 結果與討論

2.1 熱處理對紫外光電性能的影響

上述樣品在紫外光照條件下的I-V曲線如圖2所示?？梢姡馍娏髋c偏壓呈良好的線性關系，Ag叉指電極與TiO2薄膜保持了良好的歐姆接觸。另外，未經退火處理的器件，3V偏壓下的光電流值僅為31μA，其光電流很小，隨著退火溫度的升高，光生電流逐漸增大，但增幅逐漸減小。TiO2基探測器經550℃/2h退火處理后，光生電流達到最大，其在3V偏壓下的光電流為0.39mA，較未退火樣品提高了將近1個數量級。結果表明，提高退火溫度能在一定程度上增加TiO2基紫外探測器的光電流。

圖2 不同退火工藝TiO2基紫外探測器的I-V曲線Fig.2 I-V characteristics of TiO2UV detector with different annealing processes

不同熱處理工藝下探測器的時間響應曲線如圖3所示。可見，上述樣品的時間響應特性有明顯差別，未經退火處理的器件響應時間最為緩慢，上升弛豫時間約為20s，衰減弛豫時間約為30s。其在持續(xù)紫外光輻射下，光電流并不穩(wěn)定，在30μA左右上下起伏。隨著退火溫度的提高，探測器在持續(xù)輻照下的光生電流逐漸穩(wěn)定，并且響應時間逐漸加快。經500℃/2h退火處理后，TiO2基紫外探測器的響應時間達到最快，上升弛豫時間約為7s，衰減弛豫時間為12s。此后繼續(xù)提高退火溫度，響應時間反而變得緩慢，550℃/2h退火處理后探測器的上升弛豫時間延長至13s，衰減弛豫時間則延長至18s。

圖3 TiO2基紫外探測器的時間響應曲線Fig.3 Temporal response of TiO2UV detector with different annealing processes

2.2 熱處理的影響機理

采用SEM考察了上述樣品的表面相貌，其中，典型樣品的SEM照片如圖4所示。可見，隨著退火溫度的提高，TiO2薄膜的顆粒尺寸逐漸增大，從退火前的大約30nm增加到550℃/2h退火處理后的100nm左右。薄膜表面顆粒有相互溶合長大的趨勢。另外，從圖4d可以看出，550℃/2h退火處理后的TiO2薄膜表面出現了許多不規(guī)則的裂紋，這可能是TiO2薄膜的熱膨脹系數與石英襯底的熱膨脹系數不同所致。

圖5是上述樣品的XRD結果，退火前TiO2薄膜表現為非晶態(tài)，400℃/2h退火處理后開始出現銳鈦礦相的（101）衍射峰，并且隨著退火溫度的提高，銳鈦礦的（101）衍射峰逐漸增強，其半高寬逐漸窄化。結果表明，隨著退火溫度的增加，TiO2薄膜的結晶度逐漸提高，晶粒尺寸逐漸長大。

薄膜的晶粒尺寸可用Scherrer公式計算［12］:其中d為平均晶粒尺寸/nm，λ為入射X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射峰的 Bragg角。計算表明，TiO2晶粒尺寸由退火前的25.7nm增加到550℃/2h退火處理后的98.2nm，該結果與SEM結果吻合。

圖4 不同退火工藝下探測器TiO2膜層的表面形貌（a）退火前;（b）400℃/2h;（c）500℃/2h;（d）550℃/2hFig.4 SEM image of TiO2flims with different annealing processes（a）before heat treatment;（b）400℃ /2h;（c）500℃ /2h;（d）550℃ /2h

可見，TiO2晶粒尺寸的長大和薄膜的結晶度逐漸提高，使得薄膜中的晶界和缺陷逐漸減少，從而提高了光生載流子的收集效率。這導致了TiO2基紫外探測器的光電流隨著退火溫度的提高而逐漸增強。但是550℃/2h退火處理后TiO2薄膜中出現的大量不規(guī)則裂紋，起到了俘獲載流子的作用，使得載流子壽命增加，導致電子-空穴對的復合速率減慢。因此，隨著退火溫度的提高，TiO2基紫外探測器的響應時間逐漸加快，溫度超過500℃后，響應時間又變得十分緩慢。550℃/2h退火處理的探測器的光電流最大，但其響應時間比較緩慢，500℃/2h退火處理的樣品具有最佳的時間響應特性和較為理想的光生電流，因此，500℃/2h為TiO2基紫外探測器的最佳熱處理工藝。

圖5 TiO2膜層的XRD結果Fig.5 XRD spectra of TiO2films with different annealing processes

2.3 TiO2基紫外探測器的光電特性

圖6給出了經500℃/2h退火的紫外探測器樣品在光照與無光照時的I-V曲線。探測器的光電流顯著高于暗電流，3V偏壓下的暗電流為0.81μA，光電流為0.28mA，高出暗電流近2.5個數量級，結果表明，經過500℃/2h退火，TiO2基紫外探測器達到了高紫外輻射靈敏度的要求。

圖6 最佳熱處理工藝下TiO2基紫外探測器的I-V曲線Fig.6 I-V characteristics of TiO2UV detector with suitable annealing processes

最佳熱處理工藝下TiO2基紫外光電探測器的光譜響應曲線如圖7所示。可見，在波長從240nm到330nm的紫外波段，探測器有很明顯的光響應，且光電流變化較為平坦;在330nm到370nm之間的區(qū)域，光電流出現明顯的下降;當波長大于370nm時，光電流再次趨于平坦，并且與波長小于330nm的紫外波段相比，光電流下降超過兩個數量級。結果表明:TiO2基紫外探測器在波長小于330nm的紫外波段和波長大于370nm的可見光波段有較高的響應對比度，且過渡區(qū)范圍較小。TiO2作為寬禁帶半導體材料，相對于Si等窄禁帶半導體，很明顯的優(yōu)點之一就是具有對可見光、紅外光這些背景光的屏蔽作用，本工作制備的TiO2基紫外探測器的光譜響應曲線反映了TiO2的這一特點。

圖7 最佳熱處理工藝下TiO2基紫外探測器的光譜響應特性Fig.7 Spectral response of TiO2UV detector with suitable annealing processes

3 結論

（1）采用磁控濺射方法，通過不同工藝的退火處理，制備了光電性能優(yōu)良的TiO2基紫外探測器。經500℃/2h退火后，紫外探測器的光電流高出暗電流近2.5個數量級，紫外波段的光響應高出可見光波段近2個數量級，所制備紫外探測器達到了高輻射靈敏度和可見盲特性的要求。

（2）隨著退火溫度的增加，TiO2晶粒尺寸顯著增大，晶界和缺陷數量的變化是導致TiO2基紫外探測器的光電性能隨退火工藝變化的根本原因。

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