低溫球磨制備納米晶純鋁粉體

李炯利， 厲沙沙， 李 偉， 熊艷才

(北京航空材料研究院，北京100095)

未來超聲速飛行器和無人機(jī)的發(fā)展將強(qiáng)烈依賴于超高比強(qiáng)度材料，其中，納米晶鋁合金因具有強(qiáng)度高、重量輕、耐腐蝕、耐高溫和高可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為未來航空器輕量化的首選材料，世界各國(guó)均高度重視［1］。目前，關(guān)于納米晶鋁合金的制備工藝有一引人注目的動(dòng)態(tài)，即先通過低溫球磨技術(shù)制備納米晶鋁合金粉體，而后通過固結(jié)納米晶鋁合金粉體獲得塊體納米晶鋁合金［2］。

遺憾的是，國(guó)內(nèi)低溫球磨制備納米晶純鋁及鋁合金的研究工作比較零散［3～9］，雖然有許多研究成果［3，4，6，9］在觀察的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)方面不斷補(bǔ)充或更新，然而在積累及創(chuàng)新性乃至應(yīng)用基礎(chǔ)的研究等方面，均未取得長(zhǎng)足進(jìn)展，明顯落后于國(guó)外研究水平［10］。已有工作主要集中于納米晶鋁合金的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)化機(jī)理、微觀組織和力學(xué)性能［6，9］等方面的研究，工程應(yīng)用方面的研究鮮有報(bào)道。

本研究基本上涵蓋了純鋁粉體在整個(gè)低溫球磨過程中的純度變化、顆粒形貌及微觀組織演化等內(nèi)容，以期初步制取高性能的納米晶純鋁粉體。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

將純鋁粉體(原材料)、磨球(球磨介質(zhì))和硬脂酸(過程控制劑)同時(shí)置于攪拌式球磨機(jī)中，充入液氮，待液氮浸沒全部磨球時(shí)開始球磨，球磨時(shí)間分別為2h，4h 及6h。其中，純鋁粉體(霧化狀態(tài))的平均粒度為－400 目，約合50μm，其基本化學(xué)成分及含量見表1。磨球材質(zhì)為軸承鋼，共3 種規(guī)格，直徑依次計(jì)5mm，8mm 和10mm，球料比為30∶1。脂酸(約占粉體質(zhì)量的0.2% ～1.0%)作為分散劑，用于緩解粉體顆粒間(或粉體與罐體和攪拌軸之間)的過度黏結(jié)焊合。球磨過程中始終保證液氮浸沒全部磨球，以使罐內(nèi)溫度維持在－120℃左右。

表1 純鋁霧化粉體的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the as-atomized aluminum powders(mass fraction/%)

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)［11］測(cè)定球磨前后純鋁粉體的化學(xué)成分;采用JEOL JSM-7001F 型掃描電鏡觀察球磨前后純鋁粉體的形貌特征;借助MasterSizer 2000 型粉末激光粒度分析儀獲得球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布情況;經(jīng)由JEOL JEM-2100 型透射電鏡觀察純鋁粉體的微觀組織及其演化過程，加速電壓為200kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉體的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)中純鋁粉體經(jīng)低溫球磨后的化學(xué)成分見表2。由表2 可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e，Cr 含量(污染)總體較小，其與C，O 和N 含量存在數(shù)量級(jí)差異，且O 源污染均占各時(shí)段總污染量的70%以上;另外，O，N 含量與球磨時(shí)間成正比。分析認(rèn)為:

①Fe，Cr 和C 污染主要源于不銹鋼質(zhì)的球磨罐體、攪拌軸及磨球等，而加入的硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)則可能加劇了C 源污染，造成C 含量遠(yuǎn)高于Fe，Cr。

②經(jīng)低溫球磨后的純鋁粉體在收集過程中將不可避免地接觸空氣并氧化，有關(guān)操作也無法保證液氮(球磨氣氛)中O，N 的高度分離，還有硬脂酸的添加(因其用量較少，可忽略不計(jì))等，均帶來了O源污染。

③N 源污染主要來自液氮控制下的球磨氣氛，故其污染程度隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)而加劇，N 元素亦可能以多種形式存在于純鋁粉體中，如固溶體、富氮顆粒等［12］。

表2 低溫球磨后純鋁粉體的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical compositions of the as-cryomilled aluminum powders(mass fraction /%)

本實(shí)驗(yàn)制備的納米晶純鋁粉體中，O 含量(污染)較高，這與粉體在收集和儲(chǔ)存過程中缺乏有效保護(hù)措施有關(guān)，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)可借助手套箱使粉體的收集和儲(chǔ)存均在N2(或Ar)等惰性氣體的保護(hù)氛圍下完成，抑制O 源污染。再者，上述雜質(zhì)元素的含量數(shù)值均在未進(jìn)行真空除氣操作時(shí)測(cè)定，故可望去除部分元素污染，例如通過加熱使得硬脂酸發(fā)生分解，進(jìn)而使得C，O 污染全部或部分去除。另一方面，某些雜質(zhì)元素的少量引入亦有其積極意義，如在低溫球磨過程中N 可與Al 生成AlN，O 與Al 生成Al2O3，這類鋁的氮氧化物(AlN，Al2O3)將以直徑小于30nm 的彌散顆粒形式存在［1］，通過釘扎晶界，抑制晶粒長(zhǎng)大，提高納米晶粉體材料的熱穩(wěn)定性，并對(duì)塊體納米晶材料起到強(qiáng)化作用［1］。

2.2 粉體的形貌及顆粒尺寸

圖1 球磨前后純鋁粉體的SEM 照片及典型形貌(a)霧化狀態(tài);(b)球磨2h;(c)球磨4h;(d)球磨6hFig. 1 The SEM images and typical morphology of aluminum powders at different cryomilling time(a)as-atomized;(b)as-cryomilled for 2h;(c)as-cryomilled for 4h;(d)as-cryomilled for 6h

球磨前后純鋁粉體的SEM 照片及典型形貌如圖1 所示。未經(jīng)球磨的霧化粉體的典型形貌較為規(guī)則，大體呈近似球狀或短棒狀(見圖1a)。在球磨初期(2h)，位于碰撞磨球間的純鋁粉體處于三向壓應(yīng)力狀態(tài)，劇烈的塑性變形使得粉體顆粒被壓扁拉長(zhǎng)，顆粒形貌則由最初的球狀演化成薄片狀(見圖1b)。隨著球磨時(shí)間增加(4h)，持續(xù)的低溫環(huán)境顯著降低了粉體的表面能，使其脆性和硬度得以提高，塑性變形難以繼續(xù)，故球磨初期產(chǎn)生的薄片狀粉體在磨球的連續(xù)撞擊下，易于被破碎成近似等軸的粉體，其顆粒尺寸更小，表面更為粗糙，形貌基本呈鵝卵石狀(見圖1c)。過度球磨(6h)，造成粉體的顆粒尺寸變得很不均勻，另可觀察到形貌為片層狀結(jié)構(gòu)的粉體(見圖1d)，這可能是在球磨初期產(chǎn)生且未來得及破碎的薄片狀粉體在冷焊的作用下彼此貼合的形態(tài)表現(xiàn)。

圖2 為球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布圖。由圖可知，初始霧化狀態(tài)的純鋁粉體顆粒尺寸較均勻，分布范圍為10 ～50μm(見圖2a)。經(jīng)球磨2h后，粉體的顆粒尺寸增大，分布范圍變寬，大多數(shù)顆粒尺寸在50 ～200μm 之間，但亦可見尺寸在350 ～400μm 之間的大顆粒(見圖2b)。4h 后，粉體的顆粒尺寸逐漸減小，其分布范圍變窄(見圖2c)。至6h，粉體的顆粒尺寸分布顯著寬化，且顆粒尺寸較4h 時(shí)有一定增大(見圖2d)?？梢哉J(rèn)為，純鋁粉體的顆粒尺寸分布呈現(xiàn)出“寬-窄-寬”式演化發(fā)展。

圖2 球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布 (a)霧化狀態(tài);(b)球磨2h;(c)球磨4h;(d)球磨6hFig. 2 Distribution of the particle size of the as-atomized and as-cryomilled aluminum powders (a)as-atomized;(b)as-cryomilled for 2h;(c)as-cryomilled for 4h;(d)as-cryomilled for 6h

純鋁粉體經(jīng)低溫球磨6h 后的宏觀形貌如圖3所示，可觀察到尺寸較大(毫米級(jí))的薄片狀團(tuán)聚體(見亮色區(qū)域)，這與粉體的SEM 觀察結(jié)果(圖1d)相吻合，這進(jìn)一步說明，過度球磨造成粉體顆粒的深度破碎以及顆粒間的劇烈冷焊，導(dǎo)致其尺寸分布范圍寬化，極大地破壞了粉體的均勻性，且使其產(chǎn)率下降，因此通過過度延長(zhǎng)球磨時(shí)間來制取均勻細(xì)小的粉體顆粒是不可取的。

2.3 粉體的微觀組織及其演化過程

圖3 過度球磨導(dǎo)致大尺寸薄片狀團(tuán)聚體的產(chǎn)生Fig. 3 Overtime cryomilling resulting in larger flakelike agglomerations

經(jīng)不同時(shí)間球磨后的純鋁粉體的TEM 圖片及其選區(qū)電子衍射(SAD)圖譜如圖4 所示。觀察結(jié)果表明，球磨2h 后，粉體的微觀組織很不均勻(見圖4a):被拉長(zhǎng)的晶粒、等軸晶、亞晶及少數(shù)的大晶粒共存。其中，大晶粒尺寸主要在300 ～400nm 之間(如A 處)，而一些小尺寸的等軸晶直徑僅有幾十納米(如B 處)。同時(shí)，若干區(qū)域可見較高密度的位錯(cuò)云，而另一些區(qū)域的位錯(cuò)密度較低，這些都表明純鋁粉體在該階段的塑性變形很不均勻。球磨4h 后，被拉長(zhǎng)的晶粒數(shù)量減少，而等軸晶(～100nm)數(shù)量隨之增多，組織中開始出現(xiàn)尺寸更小的晶粒(～40nm)，微觀組織整體上趨于均勻化。而且，還可以觀察到晶界開始變得不甚清晰，晶粒出現(xiàn)交疊，推測(cè)是粉體斷裂后發(fā)生冷焊的結(jié)果(見圖4b)。球磨6h后，大多數(shù)晶粒尺寸在幾十納米左右(見圖4c)，位錯(cuò)云區(qū)域明顯增多，晶界更加難以辨認(rèn)。

顯然，隨著球磨時(shí)間的增加，純鋁粉體的晶粒向著“越來越小”及“越來越均勻”的趨勢(shì)演化。初步認(rèn)為，在球磨初期粉體基本上只發(fā)生塑性變形而未斷裂，而在后續(xù)的球磨過程中，持續(xù)的低溫環(huán)境使得粉體的破碎和冷焊加劇，在球磨初期被拉長(zhǎng)的晶粒最后全部演變?yōu)槿∠螂S機(jī)的等軸晶。

圖4 經(jīng)不同球磨時(shí)間后純鋁粉體的TEM 圖片及其SAD 圖譜(a)球磨2h;(b)球磨4h;(c)球磨6hFig. 4 TEM images and SAD patterns of aluminum powders at different cryomilling time(a)as-cryomilled for 2h;(b)as-cryomilled for 4h;(c)as-cryomilled for 6h

目前粗晶粉體材料在低溫球磨過程中的晶粒細(xì)化過程普遍由兩種機(jī)理來解釋:位錯(cuò)胞演化機(jī)理(Evolution of dislocation cells)［13］和斷裂冷焊機(jī)理(Fracture and cold welding)［14］。前者認(rèn)為，粗晶粉體在球磨過程中產(chǎn)生的高密度網(wǎng)狀位錯(cuò)在變形過程中纏結(jié)成位錯(cuò)胞，隨著粉體變形量的增加，位錯(cuò)胞最終演化為晶界，將原始的粗晶分割為納米級(jí)的晶粒，基本可與圖5a 中的觀察結(jié)果相吻合:高密度位錯(cuò)云、大量網(wǎng)狀位錯(cuò)以及襯度相近的相鄰晶粒;后者認(rèn)為，粉體破碎后產(chǎn)生的碎片又冷焊在一起，繼續(xù)發(fā)生斷裂冷焊，在這循環(huán)往復(fù)的過程中晶粒被不斷細(xì)化。不難發(fā)現(xiàn)在圖5b 中，粉體正在發(fā)生破碎(或冷焊)，在持續(xù)低溫的作用下，應(yīng)力的進(jìn)一步施加，造成粉體不易發(fā)生大規(guī)模塑性變形，轉(zhuǎn)而發(fā)生劇烈的穿晶斷裂，使得晶粒尺寸減小。綜上所述，在整個(gè)球磨過程中，“位錯(cuò)胞演化機(jī)理”于早期而“斷裂冷焊機(jī)理”于后期對(duì)純鋁粉體的晶粒細(xì)化起主導(dǎo)作用。

圖5 純鋁粉體在球磨過程中兩種典型的微觀組織演化機(jī)理(a)位錯(cuò)胞演化機(jī)理(球磨2h);(b)斷裂冷焊機(jī)理(球磨4h)Fig. 5 Microstructural evolution mechanisms of aluminum powder during cryomilling (a)evolution of dislocation cells(as-cryomilled for 2h);(b)fracture and cold welding(as-cryomilled for 4h)

3 結(jié)論

(1)純鋁粉體的顆粒尺寸分布范圍在整個(gè)低溫球磨過程中隨著球磨時(shí)間的增加先變寬，再變窄，隨后又加寬，這一趨勢(shì)與球磨中復(fù)雜的破碎和焊合之綜合作用有關(guān)。

(2)位錯(cuò)胞演化機(jī)理和斷裂冷焊機(jī)理是純鋁粉體在低溫球磨過程中晶粒細(xì)化的兩種主要機(jī)制。低溫球磨早期，位錯(cuò)胞演化機(jī)理主導(dǎo)純鋁粉體的晶粒細(xì)化;低溫球磨后期，斷裂冷焊機(jī)理則為純鋁粉體晶粒細(xì)化的主要機(jī)制。

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