全氟十四酸包覆納米鋁粉的制備及點(diǎn)火燃燒性能

姚二崗，趙鳳起，郝海霞，徐司雨，高紅旭，李 鑫

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

納米鋁粉作為一種新型金屬燃料，由于其優(yōu)異的熱釋放和低溫氧化能力使得其在推進(jìn)劑、炸藥以及鋁熱劑中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。但由于納米鋁粉具有小尺寸和表面效應(yīng)使其處于高度活化狀態(tài)，暴露于空氣中極易發(fā)生氧化甚至自燃，給貯存和使用帶來很大困難。通過表面包覆的方式在納米鋁粉表面形成一層保護(hù)膜，可有效隔離其與周圍空氣的接觸，從而提高納米鋁粉的抗氧化性能［4-6］。全氟十四酸作為一種表面修飾劑，對納米鋁粉進(jìn)行表面包覆處理可有效保護(hù)納米鋁粉的活性，防止其在使用過程中發(fā)生劇烈氧化，同時還可提高納米鋁粉的分散性，改善其在實(shí)際使用過程中易團(tuán)聚、難分散的問題［7-8］。

激光作為點(diǎn)火激發(fā)源已經(jīng)被普遍采用，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于能夠獨(dú)立于初溫、壓強(qiáng)以及氣體組分等環(huán)境參數(shù)選擇熱流密度，使測試具有很高的可比性，因此采用激光點(diǎn)火系統(tǒng)記錄不同納米鋁粉的點(diǎn)火過程可有效判斷其點(diǎn)火延遲時間。通過對不同納米鋁粉燃燒火焰結(jié)構(gòu)特性的研究，可更好地揭示納米鋁粉與表面包覆材料的相互作用，為不同包覆材料的選取提供參考。

本研究用全氟十四酸對納米鋁粉進(jìn)行表面包覆處理，利用激光點(diǎn)火系統(tǒng)以及低壓火藥燃燒測試裝置對納米鋁粉和表面包覆納米鋁粉的點(diǎn)火燃燒過程進(jìn)行研究，通過測試記錄不同納米鋁粉的點(diǎn)火延遲時間、點(diǎn)火過程以及燃燒火焰照片，以期獲得包覆納米鋁粉的燃燒反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

納米鋁粉（nmAl），平均粒徑為50nm，純度大于98.0%，焦作伴侶納米材料工程有限公司；全氟十四酸（FS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，阿法埃莎公司；無水乙醚，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。

荷蘭FEI公司Quanta 600型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；英國OXFORD 公司INCA Penta FET×3 型能譜分析儀；日本理學(xué)Rigaku D／max-2400型X 射線衍射儀；德國Bruker Tensor 27 型FTIR 分析儀。

1.2 nmAl／FS的制備

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將一定量的新拆封納米鋁粉迅速加入無水乙醚中，超聲波分散30min；將溶有全氟十四酸（納米鋁粉質(zhì)量的10%）的無水乙醚溶液迅速加入到上述超聲波分散后的懸浮液中，繼續(xù)超聲波分散10min；在60℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)12h，整個過程始終在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)完全后將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥，待完全干燥后，在瑪瑙研缽中研磨，得到全氟十四酸包覆的納米鋁粉（nmAl／FS）。

1.3 激光點(diǎn)火性能測試

圖1為激光點(diǎn)火試驗(yàn)裝置圖，主要由激光能源系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)容器、充壓裝置和測試記錄系統(tǒng)4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長為10.6m 的CO2連續(xù)激光器（型號SLC 110），激光束作用到推進(jìn)劑表面的光斑直徑為5.0mm。采用的激光熱流密度范圍為30.6～204W／cm2，點(diǎn)火過程中除了試驗(yàn)需要中止外，激光持續(xù)到點(diǎn)火的完成；壓力實(shí)驗(yàn)容器規(guī)格為Φ300mm×400mm，具有視窗可觀察容器內(nèi)點(diǎn)火過程；測試記錄系統(tǒng)由TEK DPO 4034型高性能數(shù)字示波器、臺式計(jì)算機(jī)和光電測試電路，用于試驗(yàn)過程參數(shù)的測試、記錄及數(shù)據(jù)處理［9］。

圖1 激光點(diǎn)火試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser ignition experimental device

在常壓下，當(dāng)一定熱流密度的CO2激光束照射樣品時，光電管及SC-16型示波器記錄火焰產(chǎn)生的過程，以出現(xiàn)初始火焰為點(diǎn)火判據(jù)，測定點(diǎn)火延遲時間，同時高速錄像系統(tǒng)記錄點(diǎn)火全過程。本研究采用的點(diǎn)火延遲時間是指激光開始作用到試樣表面直至試樣產(chǎn)生火焰發(fā)光信號的時間。用光電轉(zhuǎn)換測試電路獲得試樣點(diǎn)火信號，同時用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對激光器的出光信號同步記錄，從而獲得試樣點(diǎn)火延遲時間參數(shù)。

1.4 低壓火藥燃燒過程測試

圖2為低壓火藥燃燒過程測試裝置示意圖，該裝置由真空密閉燃燒器、壓力表、真空表、加熱裝置和真空泵組成，真空密閉燃燒室?guī)?個透明窗，窗體為光學(xué)透明玻璃。Phantom V72高速攝影儀，拍攝速度105Files／s。Dewetron 2520數(shù)據(jù)測試儀，分辨率16bit，采樣速率1M／s。熱電偶為鎢-錸熱電偶，直徑50μm。點(diǎn)火電源輸出直流電流為5.5A，加熱電壓84V。點(diǎn)火絲為耐高溫鎢絲，直徑0.3mm。壓力表量程-0.1～0.3MPa。真空表-0.1～0.1MPa。

將不同納米鋁粉裝入直徑約0.5mm、長約20mm 的硝化棉紙筒中，放入低壓火藥燃燒過程測試裝置的密閉燃燒室中，將燃燒室鎖緊。通過透明觀察窗使用高速攝像機(jī)記錄不同納米鋁粉樣品燃燒的火焰狀態(tài)和燃燒時間。

圖2 低壓火藥燃燒過程測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of low-pressure propellant combustion test device

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 和EDS分析

圖3是納米鋁粉和nmAl／FS的SEM 照片。從圖3中可以看出，與原料納米鋁粉相比，nmAl／FS的分散性更好，各粒子的分布更均勻，這可能是由于全氟十四酸為長碳鏈結(jié)構(gòu)，其通過末端羧基與鋁粉表面鋁原子結(jié)合形成牢固的化學(xué)鍵［10］，另一端鏈較長可產(chǎn)生位阻，從而起到分散劑的作用，使納米鋁粉粒子間彼此分離，從而使納米鋁粉的分散性增加。從圖3（b）中還可以看出，產(chǎn)物中有粒度較大的顆粒，這是由于原料納米鋁粉本身存在有較大的顆粒。

圖3 納米鋁粉和nmAl／FS的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of aluminum nanopowders and nmAl／FS

由nmAl／FS的EDS能譜分析可知，產(chǎn)物中僅出現(xiàn)C、O、F和Al四種元素，沒有其他雜質(zhì)，C、O、F和Al 四種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.63 %、6.65%、18.20%和66.52%。從元素含量可以看出，F(xiàn)元素含量是C元素含量的2.1倍，近似與全氟十四酸分子中C、F的原子個數(shù)比相同，表明在納米鋁粉表面包覆有全氟十四酸；由于納米鋁粉可能發(fā)生了少量氧化，使得EDS 能譜圖中出現(xiàn)了少量的氧，但與鋁元素的含量相比，其含量相對較少，表明大量的鋁仍以單質(zhì)的形式存在。

2.1.2 XRD 分析

圖4是原料納米鋁粉和nmAl／FS 的XRD圖譜。從圖4可以看出，nmAl／FS 在2θ為38.48°、44.72°、65.12°、78.24°及82.48°處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)金屬鋁的（111）、（200）、（220）、（311）及（222）晶面的衍射（與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片04-0787相一致）［11］；從圖4還可看出，經(jīng)全氟十四酸表面包覆處理后的納米鋁粉，由于表面有機(jī)物的存在，因此在2θ約為18°處出現(xiàn)了一非晶衍射峰。

圖4 納米鋁粉和nmAl／FS的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of aluminum nanopowders and nmAl／FS

2.1.3 FT-IR 分析

圖5 是全氟十四酸和nmAl／FS 的FT-IR圖譜。從圖5可以看出，3 443cm-1和3 552cm-1處為O-H 的伸縮振動吸收峰；1 703cm-1處的峰是由C=O雙鍵伸縮振動引起的；1 153cm-1和1 201cm-1處是C-F鍵伸縮振動吸收峰。從nmAl／FS的FT-IR譜圖中可以看出，在1 147cm-1和1 201cm-1處仍然存在C-F鍵的伸縮振動吸收峰，但1 703cm-1處C=O 的伸縮振動吸收峰［12-13］和3 443cm-1、3 552cm-1處O-H 的伸縮振動吸收峰消失，而在1 493cm-1和1 676cm-1處存在微弱的特征吸收峰，為羧酸鹽中C=O 雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰，表明羧酸通過O-H鍵斷裂方式與納米鋁粉表面的鋁原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵合的形式附著在納米鋁粉表面。O-H 鍵中的O 與表面Al原子的鍵合方式可由羧酸鹽中C=O 雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰的差值決定［14-16］，由于此處羧酸鹽中C=O雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰頻率相差183cm-1，因此，O 原子與Al原子以橋接的方式，即兩個O 原子分別與兩個Al原子結(jié)合。

圖5 全氟十四酸和nmAl／FS的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of perfluorotetradecanoic acid and nmAl／FS

2.2 激光點(diǎn)火特性

圖6是納米鋁粉和nmAl／FS在不同熱流密度（q）下的點(diǎn)火延遲時間曲線。試驗(yàn)中激光光斑直徑為5.0mm，激光能量密度為100～260W／cm2，點(diǎn)火延遲時間在幾百毫秒范圍內(nèi)。

圖6 納米鋁粉和nmAl／FS在不同熱流密度下的點(diǎn)火延遲時間Fig.6 Ignition delay time of aluminum nanopowders and nmAl／FS at different heat flow density

從圖6可以看出，對于未處理的納米鋁粉，在激光熱流密度較低時，其點(diǎn)火延遲時間隨熱流密度的增大而急劇減小，之后變化趨于平緩。當(dāng)激光熱流密度低于120W／cm2時，nmAl／FS的點(diǎn)火延遲時間低于未包覆的納米鋁粉，當(dāng)高于一定的激光熱流密度后，其點(diǎn)火延遲時間高于未處理的納米鋁粉，點(diǎn)火過程存在一閾值。這可能是由于在激光點(diǎn)火過程中，樣品上的激光輻射點(diǎn)存在著能量的吸收速率和能量向周圍擴(kuò)散速率的競爭。當(dāng)激光強(qiáng)度足夠高，光斑直徑足夠小，即輻射熱流密度足夠高時，熱擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于熱吸收速率，能量得以迅速累積，因此，在大量的熱能從輻射點(diǎn)向周圍擴(kuò)散之前，點(diǎn)火就可能發(fā)生；反之，由于著火前可能發(fā)生的相變，化學(xué)反應(yīng)以及組分的吸熱，導(dǎo)致大量的能量由輻射點(diǎn)向周圍傳遞，從而引起能量累積速率的降低，因此，存在著點(diǎn)火閾值。低于該值，不論激光輻射持續(xù)多長時間，著火都不能發(fā)生，因?yàn)闊崮軘U(kuò)散速率超過熱累積速率。在閾值之上，能量得以累積，有利于著火的發(fā)生。而點(diǎn)火閾值的大小主要取決于組分的熱屬性、化學(xué)分解動力學(xué)以及組分的光學(xué)性質(zhì)等因素［17］。由于鋁的導(dǎo)熱率較高，在激光熱流密度較低時，納米鋁粉中能量的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于熱積累速率，因此其點(diǎn)火延遲時間長，而nmAl／FS由于表面包覆材料的阻隔作用，使得納米鋁粉中能量的擴(kuò)散速率降低，能量易在其內(nèi)部積累，因此點(diǎn)火延遲時間短。在熱流密度較高時，納米鋁粉中能量的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于熱積累速率，因此點(diǎn)火延遲時間也較短，而包覆后的納米鋁粉由于表面包覆材料的導(dǎo)熱率低，導(dǎo)致體系熱積累速率降低，因此其點(diǎn)火延遲時間增加。

圖7分別是原料納米鋁粉和nmAl／FS在激光點(diǎn)火熱流密度為130.7W／cm2時的點(diǎn)火過程照片?？梢钥闯觯c原料納米鋁粉相比，nmAl／FS在激光作用下可產(chǎn)生明亮的火焰，其火焰亮度明顯高于未處理的納米鋁粉，且在燃燒過程中還伴隨有大量的燃燒產(chǎn)物飛出，這可能是由于在燃燒過程中納米鋁粉表面包覆的全氟十四酸與鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)生成C與AlF3［18-21］，同時放出大量的熱，生成的C 在高溫下又可繼續(xù)燃燒，從而產(chǎn)生圖7（b）所示的顆粒狀燃燒產(chǎn)物。

圖7 納米鋁粉和nmAl／FS的激光點(diǎn)火過程Fig.7 The laser ignition process of aluminum nanopowders and nmAl／FS

2.3 不同納米鋁粉的燃燒過程

圖8分別是原料納米鋁粉和nmAl／FS在低壓火藥燃燒測試裝置中燃燒時的火焰形貌照片，由于燃燒器中樣品架的遮擋，圖中部分區(qū)域呈黑色，未能完整顯示火焰形貌。

圖8 納米鋁粉和nmAl／FS燃燒時的火焰形貌Fig.8 The flame shape of aluminum nanopowders and nmAl／FS on combustion

從圖8（a）可以看出，由于原料納米鋁粉顆粒的質(zhì)量較輕，在燃燒過程中不斷有納米鋁粉隨熱氣流離開火焰中心，并充分燃燒，火焰亮度高。從圖8（b）可以看出，由于nmAl／FS表面包覆全氟十四酸的作用使得經(jīng)包覆后的納米鋁粉在燃燒過程中不會產(chǎn)生飛散現(xiàn)象，同時可能由于全氟十四酸在高溫下發(fā)生分解，其含氟產(chǎn)物可與納米鋁粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成劇烈的放熱效應(yīng)，因此，包覆納米鋁粉經(jīng)點(diǎn)燃后即發(fā)生劇烈燃燒，其燃燒充分，火焰亮度也較高。

3 結(jié) 論

（1）氮?dú)鈿夥障?，用全氟十四酸對納米鋁粉進(jìn)行表面包覆，包覆后的納米鋁粉，其分散性更好，粒子分布更均勻。全氟十四酸的羧基與納米鋁粉表面的Al原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，羧基中的氧原子與Al原子以橋接的方式，即兩個氧原子分別與兩個Al原子結(jié)合。

（2）nmAl／FS的點(diǎn)火延遲時間在激光熱流密度較低時較原料納米鋁粉的點(diǎn)火延遲時間短，在激光熱流密度較高時其點(diǎn)火延遲時間大于原料納米鋁粉。

（3）nmAl／FS在激光點(diǎn)火燃燒過程中燃燒反應(yīng)較劇烈，火焰亮度高。在低壓火藥燃燒測試裝置中燃燒時，其燃燒火焰更集中，火焰亮度更高，燃燒更充分。

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