納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的制備及熱分解性能

唐 望，秦明娜，姜 俊，李洪麗，鄭曉東，邱少君

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

燃燒催化劑起著調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃速和壓力指數(shù)的作用。納米燃燒催化劑具有粒度小、表面積大、比表面活性點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，成為燃燒催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1］。納米燃燒催化劑干燥過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響在推進(jìn)劑中的分散，降低推進(jìn)劑與燃燒催化劑的有效接觸，從而降低納米燃燒催化劑的催化效率。制備納米燃燒催化劑與推進(jìn)劑主要成分（如AP［2］等）的復(fù)合物可避免納米燃燒催化劑的團(tuán)聚問(wèn)題，提高燃燒催化劑的催化效率。文獻(xiàn)報(bào)道的納米級(jí)燃燒催化劑包括納米金屬氧化物［3-5］和納米有機(jī)金屬鹽等。納米有機(jī)金屬鹽類(lèi)燃燒催化劑報(bào)道較多的是羧酸類(lèi)鉛、銅鹽，如鞣酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、沒(méi)食子酸鉛等［6-8］。Eishu Kimura等［9］報(bào)道了檸檬酸鉛在BAMO 和HMX 基推進(jìn)劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，能明顯提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)。

本研究采用溶解、稀釋、結(jié)晶復(fù)合法，在不干燥納米檸檬酸鉛燃燒催化劑的前提下，直接制備納米檸檬酸鉛／RDX 的復(fù)合物，避免了干燥過(guò)程中納米燃燒催化劑的團(tuán)聚。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及材料

Vario El元素分析儀；Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；JSM5800 型掃描電子顯微鏡；IRIS advantage ER／S 型高分辨全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司；Netzsch STA 499C 綜合熱分析儀。

硝酸鉛、聚乙二醇（PEG-400）、聚乙烯基吡啶（PVP），成都市科龍化工試劑廠，AR；檸檬酸三鈉、丙酮，西安化學(xué)試劑廠，AR；RDX，工業(yè)級(jí)；Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京鋼鐵研究總院，濃度1 000μg／mL。

1.2 納米檸檬酸鉛的制備

配制濃度為0.045mol／L 硝酸鉛水溶液及0.030mol／L檸檬酸三鈉水溶液，分別向兩溶液中加入5mL PEG-400，充分?jǐn)嚢瑁辉诓粩鄶嚢杓俺暡l件下將檸檬酸三鈉水溶液作為沉淀劑加入到硝酸鉛溶液中，常溫反應(yīng)得到納米檸檬酸鉛。

元素分析（Pb3C12H18O18，%），實(shí)驗(yàn)值，C 13.15，H 1.736，Pb 58.43；理論值，C 13.43，H 1.679，Pb 58.00。由此推斷配合物分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，Citrate3-為檸檬酸根。

1.3 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的制備

取粒徑為40nm 的納米檸檬酸鉛約0.2g，超聲下用無(wú)水乙醇洗滌3次，離心分離后置于丙酮中，向其中加入PVP 1g，超聲波分散15min；向分散體系中加入2g RDX，使RDX 完全溶解，將上述分散液滴入100mL 去離子水中，過(guò)濾分離產(chǎn)物。將沉淀轉(zhuǎn)移至20mL 無(wú)水乙醇中，超聲波5min，過(guò)濾。以上操作重復(fù)兩次，以除去未復(fù)合的納米檸檬酸鉛粒子。

1.4 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物鉛含量的測(cè)定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合物中的鉛含量。

準(zhǔn)確稱(chēng)取納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物約0.2500g，在濃酸混合溶液中硝解2h。用二次去離子水定容至25mL。用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合物中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.990%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為納米檸檬酸鉛的TEM圖。由圖1可以看出，納米檸檬酸鉛的粒度約為30nm，粒子呈球狀，粒徑分布較窄，粒子分散性好。

圖2為納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的TEM 及SEM 照片。由圖2可以看出，納米檸檬酸鉛附著在RDX表面形成復(fù)合物，復(fù)合物的粒徑為6～10μm。

表面活性劑PVP的加入有利于納米檸檬酸鉛／RDX 形成復(fù)合物。推測(cè)其原因是PVP芳環(huán)上的氮能與納米燃燒催化劑的金屬離子發(fā)生配位作用，羰基的氧能與RDX表面的基團(tuán)形成氫鍵作用，從而將納米檸檬酸鉛與RDX 連接在一起。

圖2 納米檸檬酸鉛／RDX復(fù)合物的TEM 及SEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM and SEM photographs of the composites of nano lead（II）citrate and RDX

2.2 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物中催化劑含量的測(cè)定

由于復(fù)合物由檸檬酸鉛與RDX 組成，須先測(cè)定復(fù)合物中的鉛含量，結(jié)合納米檸檬酸鉛的分子組成推算出復(fù)合物中檸檬酸鉛的含量。本研究用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合物中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.990%，納米檸檬酸鉛分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，相對(duì)分子質(zhì)量1071.6，納米檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

2.3 熱分析

納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的TG-DSC曲線見(jiàn)圖3。

RDX 的熱分解峰為240.12℃，納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物在202.16℃出現(xiàn)吸熱峰，232.52℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的分解放熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線上179.35～251.23℃的失重臺(tái)階，復(fù)合物在該溫度范圍內(nèi)幾乎完全分解。

圖3 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的DSC和TG曲線（β=10°C／min）Fig.3 DSC and TG curves of nano lead（Ⅱ）citrate／RDX composite at a heating rate of 10°C／min

3 結(jié) 論

（1）采用液相分散沉淀法合成出納米檸檬酸鉛，粒度約為30nm；用表面活性劑PVP 對(duì)納米檸檬酸鉛表面改性，制備出納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物。復(fù)合物中納米檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.602%。

（2）與純RDX 相比，納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的熱分解峰明顯提前，說(shuō)明納米檸檬酸鉛與RDX復(fù)合后，RDX 的熱分解性能明顯提高，有利于納米檸檬酸鉛催化作用的發(fā)揮。

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