AP／SiO2／Fe2O3 納米復(fù)合材料的制備與表征

鄧競(jìng)科，陳人杰，李國平，羅運(yùn)軍

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

在復(fù)合固體推進(jìn)劑中，AP是最常用的氧化劑，其熱分解性能與固體推進(jìn)劑的總體性能有密切關(guān)系［1-2］。而影響AP 性能最主要的因素是粒度及粒度分布。過渡金屬氧化物（如Fe2O3）是催化AP熱分解常用的催化劑［3-5］。為了提高催化劑的催化性能，一種有效的方法是將催化劑制備為納米粒子。但由于納米粒子極易發(fā)生團(tuán)聚，不易與推進(jìn)劑的其他組分均勻混合，難以發(fā)揮納米粒子粒徑小、比表面大的優(yōu)異特性，影響了它的實(shí)際使用效果。將納米粒子進(jìn)行有效的復(fù)合，可提高納米粒子的分散性，充分發(fā)揮其表面特性。目前，制備納米復(fù)合材料的方法主要有高能研磨混合法、溶膠-凝膠法、溶劑-非溶劑法等。其中，溶膠-凝膠法由于操作簡單可控，可以在納米尺度上進(jìn)行組分的混合，能精確控制材料粒子的成分和結(jié)構(gòu)，可制備均一、粒徑小、形狀特殊的材料等［6-7］，因而應(yīng)用廣泛。

本研究采用溶膠-凝膠法制備SiO2／Fe2O3二元凝膠骨架，使Fe2O3以納米級(jí)分布于凝膠骨架中，同時(shí)將AP導(dǎo)入凝膠孔洞中，制備了納米AP／SiO2／Fe2O3復(fù)合材料，不僅有效解決了納米粒子團(tuán)聚的問題，同時(shí)也減小了AP 的粒度，提高其熱分解性能。用XRD 和SEM 對(duì)其形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津化學(xué)試劑公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化學(xué)試劑公司；環(huán)氧丙烷（PO），分析純，北京化學(xué)試劑公司；氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，北京化學(xué)試劑公司；AP，工業(yè)品，大連高氯酸鉀廠。

Nicolet-8700 型FTIR紅外光譜儀；X′Pert PRO MPDX 射線衍射儀，荷蘭PANalytice公司；S4800 Field-Emission Scanning Electron Microscope 掃描電鏡，日本日立公司；METTLER TOLEDO TGA／DSC 同步熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司，升溫速率為10℃／min，氮?dú)饬髁?0mL／min，氧化鋁陶瓷試樣池。

1.2 AP／SiO2／Fe2O3 納米復(fù)合材料的制備

把一定量FeCl3·6H2O 溶解在DMF 中，加入PO 作為催化劑，攪拌一段時(shí)間后，按比例加入TEOS和水，另加入一定量的PO 進(jìn)一步促進(jìn)溶膠的形成，把溶膠密封后放入60℃水培箱中，待凝膠形成后，再老化48h。然后用大量水置換凝膠中的DMF，置換完全后按一定比例加入AP 并老化，最后經(jīng)冷凍干燥除去水，獲得AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1為SiO2／Fe2O3納米復(fù)合凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料的SEM 照片。

圖1 SiO2／Fe2O3 復(fù)合凝膠及AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM image of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

從圖1（a）可以看出，凝膠骨架由SiO2（白色小球）和Fe2O3（黑色小球）共同組成，具有三維網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)。兩種小球粒徑都在25～50nm，F(xiàn)e2O3以納米級(jí)均勻地分布于凝膠骨架中。從圖1（b）中可以看出，AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料中，部分AP覆蓋在凝膠骨架表面，其表面孔徑比純凝膠骨架孔徑略大。對(duì)圖1 的SiO2／Fe2O3凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料表面的孔徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖2，復(fù)合材料表面上孔的數(shù)量小于復(fù)合凝膠的孔數(shù)，而平均孔徑大于復(fù)合凝膠的平均孔徑。一方面是因?yàn)锳P填充在凝膠骨架的孔道內(nèi)，減少了孔的總數(shù)；另一方面，用粉末添加法［8］制備AP／SiO2復(fù)合材料，凝膠骨架經(jīng)過破碎再修復(fù)這個(gè)過程，AP起到“稀釋”作用，導(dǎo)致凝膠顆粒形成較大的孔道。

圖2 SiO2／Fe2O3 復(fù)合凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料的孔徑Fig.2 Pore diameter of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

2.2 XRD 分析

圖3 為α-Fe2O3和經(jīng)400℃高溫處理SiO2／Fe2O3復(fù)合凝膠的XRD圖譜。

圖3 α-Fe2O3 和經(jīng)高溫處理后SiO2／Fe2O3 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns ofα-Fe2O3and SiO2／Fe2O3nanocomposite

曲線（a）上出現(xiàn)的結(jié)晶衍射峰為α-Fe2O3的特征衍射峰，通過Scherrer公式［9］計(jì)算出的晶粒度為54nm。曲線（b）上在33.15°、35.78°、66.24°也出現(xiàn)了α-Fe2O3晶體的衍射峰，經(jīng)計(jì)算其平均晶粒度為9.7nm，由此可見，把Fe2O3引入SiO2凝膠骨架中，可以有效防止納米晶體的團(tuán)聚。

圖4分別為原料AP 和AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖4可以看出，復(fù)合材料中AP的衍射峰位置沒有移動(dòng)，說明在溶膠-凝膠過程前后AP的晶型沒有發(fā)生變化，同時(shí)，復(fù)合材料中AP的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，有寬化現(xiàn)象。這是因?yàn)榱Ｗ恿胶苄?，改變了其?duì)X 射線的衍射性質(zhì)。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算可知，當(dāng)AP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83%、85%、87%、89%和91%時(shí)，AP的晶粒度分別為82、151、193、247nm，表明凝膠內(nèi)AP的平均晶粒度都較小，這是因?yàn)锳P 在復(fù)合凝膠骨架的孔洞中結(jié)晶，凝膠孔洞的大小限制了AP 晶體的大小。AP含量高的復(fù)合材料，其單位體積內(nèi)含有的AP數(shù)量也相應(yīng)增多，導(dǎo)致孔洞孔徑增加，填充在其中的AP的晶粒度也增大。從圖1可見，其表面的AP粒徑更小，是因?yàn)橐徊糠諥P包覆了凝膠骨架表面的粒子，因此其粒徑與構(gòu)成凝膠骨架的Fe2O3、SiO2粒子相差不大。

圖4 AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3 納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different content of AP

2.3 AP／SiO2／Fe2O3 納米復(fù)合材料的熱分解性能

分別對(duì)原料AP 以及不同AP 含量的AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，純AP 的熱分解過程大致可分為3個(gè)階段：248℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的是AP 由斜方晶型向立方晶型的可逆轉(zhuǎn)變；296℃附近的放熱峰對(duì)應(yīng)AP 的低溫分解階段，包括AP 的離解與升華；在400～420℃內(nèi)出現(xiàn)大面積的放熱峰，對(duì)應(yīng)AP的高溫分解階段，此階段AP完全分解，放出大量熱。

圖5 純AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different AP content

AP／SiO2／Fe2O3復(fù)合材料的熱分解過程與AP存在較大差別，不同AP 含量的復(fù)合材料的熱分解都不存在低溫分解階段，而且隨著AP含量的降低，其高溫分解峰溫分別降低了74.377、73.71、78.044、84.77℃，經(jīng)過計(jì)算，其分解熱比純AP 增加700～1 000J／g。

上述結(jié)果表明，將AP引入SiO2／Fe2O3復(fù)合凝膠骨架中，在一定程度上影響了其熱分解過程，主要表現(xiàn)為低溫分解峰的消失、高溫分解峰溫的降低以及分解熱的增加。AP的低溫分解階段主要是其表面活性點(diǎn)上電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成NH3和HClO4氣體。粒度大的AP 具有較為規(guī)則的晶體形狀，其表面少量的微小晶體缺陷對(duì)于NH3和HClO4氣體的吸附力相對(duì)較弱，在較低溫度下即可發(fā)生解吸，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)［10］，而凝膠孔洞中的納米級(jí)AP具有很大的比表面積，對(duì)氣體的吸附能力較強(qiáng)，覆蓋了其表面的活性點(diǎn)，以至于無法明顯觀察到第一階段的反應(yīng)。隨著溫度的升高，AP 的氣相反應(yīng)加劇，凝膠骨架上的納米Fe2O3具有較大的比表面積，表面原子所占比例很高，且表面具有大量的懸空鍵和不飽和鍵，處于不飽和狀態(tài)，具有很高的表面能及大量的活性點(diǎn)和晶格缺陷，這些納米Fe2O3以及凝膠的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)大量吸附氣相反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，使反應(yīng)趨于完全；同時(shí)，AP的粒度減小也是改善其熱分解性能的關(guān)鍵因素，粒度減小，比表面積增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)。這兩種因素的協(xié)同作用表現(xiàn)為高溫分解峰溫降低，并且分解熱增加。

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠-凝膠法，以SiO2／Fe2O3為骨架，AP進(jìn)入凝膠孔洞中制備了AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料，其中AP晶體粒度為80～250nm。

（2）Fe2O3能夠均勻地分散在凝膠骨架中，經(jīng)過400℃熱處理后，SiO2／Fe2O3復(fù)合凝膠中Fe2O3的晶體粒度（9.7nm）較原料α-Fe2O3（54nm）小很多，二元凝膠骨架能有效防止納米Fe2O3的團(tuán)聚。

（3）AP／SiO2／Fe2O3納米復(fù)合材料能有效促進(jìn)AP 的熱分解，使其高溫分解峰溫最多降低84.77℃，分解熱最多提高987.1J／g。

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