超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)制備納米CL-20及表征

尚菲菲，張景林，張小連，王金英

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）具有多種晶型，目前已知的有α、β、γ、ε、δ、ξ6種晶型［1］，是迄今為止已知能量水平最高的高密度化合物，可用于導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥、固體火箭推進(jìn)劑及原子彈起爆藥等領(lǐng)域［2］，但由于CL-20的高成本和高感度而限制了其廣泛應(yīng)用。重結(jié)晶CL-20是得到晶型純度高、晶體質(zhì)量好及低感度的主要途徑。Nielsen［3］以乙酸乙酯為溶劑、氯仿為反溶劑結(jié)晶制備出ε-CL-20，該方法重復(fù)性好，但晶體缺陷多（如孔隙、孿晶等），并且氯仿對環(huán)境的污染大；陳華雄等［4］使用溶劑-反溶劑法雖制得球形化ε-CL-20晶體，但需要添加晶體生長控制劑，且得到的晶體粒徑大、粒度分布寬（50～200μm）；Bescond［5］等以酯或酮為溶劑、加入芳香烴等非溶劑形成飽和溶液，再將溶劑緩慢蒸發(fā)，該方法的晶體析出率高 但存在結(jié)晶尺寸難以確定 溫度高易使CL-20產(chǎn)生分解和操作時間長等缺點。

超臨界流體沉析技術(shù)因其獨特的物理特性、溫和的工藝條件、簡單的操作流程和省時省力、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景［6］。SEDS法是超臨界反溶劑技術(shù)（GAS法）的一種改進(jìn)，有助于得到細(xì)小均勻的結(jié)晶。本實驗用SEDS方法，以乙酸乙酯為溶劑，制備出邊緣光滑且趨于球形、粒度小而分布均勻、低感度的CL-20結(jié)晶。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

乙酸乙酯，純度不小于99.9%，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；液態(tài)CO2，純度不小于99.3%，山西晉龍?zhí)_(dá)氣體發(fā)展有限公司；CL-20，粒度30～200μm，北京理工大學(xué)。

XP-800C 型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器廠；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國熱電公司，KBr壓片，波數(shù)4000～500cm-1，分辨率為4cm-1；S-4700型冷場掃描電鏡（SEM），日本日立公司；90Plus型激光粒度分析儀，美國BROOKHAVEN 公司，蒸餾水為分散劑，重復(fù)測試3 次，每次2min；QICPIC 型動態(tài)顆粒圖像分析儀，德國SYMPATEC 有限公司，以蒸餾水為流動相，超聲波分散，蠕動泵的轉(zhuǎn)速為9mL／min，重復(fù)測試3次、每次30s；D／max-RB型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司，Cu靶K輻射，光電管電壓為40kV，電流為50Ma，入射狹縫2.0mm，步長為0.02°；法國Setaram 公司DSC-131型差示掃描量熱儀，測試條件：鋁坩堝加蓋打孔，氮氣氣氛，流量30mL／min，試樣質(zhì)量（0.7±0.1）mg，參比物Al2O3粉，升溫速率5℃／min。

1.2 實驗方法

SEDS法制備納米CL-20 的工藝流程如圖1所示。

在常溫下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的CL-20／乙酸乙酯溶液；待溫度達(dá)到40℃時，將CO2通入結(jié)晶釜中，調(diào)節(jié)泵的流量為8kg／h；當(dāng)壓力穩(wěn)定到設(shè)置值9.0MPa，再開啟溶液泵，將CL-20 溶液以5mL／min的速率通過結(jié)晶釜頂部的同軸通道噴嘴進(jìn)入結(jié)晶釜中；噴射結(jié)束后，關(guān)閉溶劑泵，繼續(xù)通入CO2，進(jìn)一步去除殘存的有機(jī)溶劑；最后，停止注入CO2，緩慢泄壓，即可得到納米CL-20晶體。

圖1 SEDS法制備納米CL-20的工藝流程圖Fig.1 The equipment concept of SEDS process refining CL-20

1.3 撞擊感度測試

根據(jù)炸藥試驗方法601.3：12型工具法進(jìn)行撞擊感度試驗。撞擊感度的測試條件為：落錘質(zhì)量（2.5±0.002）kg；裝藥質(zhì)量（35±0.1mg）；實驗室相對濕度不大于80%；實驗室溫度10～35℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CL-20的形貌與粒度

圖2為納米CL-20粒子的偏光顯微鏡照片（放大倍數(shù)為1000），其粒徑為1～2μm，粒度小且分布均勻，無粘連現(xiàn)象，分散性良好，粒子邊緣光滑，透明，雜質(zhì)少。

圖2 納米CL-20的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope photo of nano-CL-20

對納米CL-20與原料CL-20 掃描電鏡照片進(jìn)行對比，如圖3所示。由圖3可看出，原料CL-20多為六棱形，還有部分碎晶，形貌復(fù)雜，邊緣棱角分明，粒度分布在30～200μm；而納米CL-20呈近球形，表面圓潤，無明顯棱角，平均粒徑為685.4nm。

SEDS法的同軸雙通道噴嘴使超臨界流體具有強(qiáng)大的機(jī)械效應(yīng)以及高效萃取性，這樣溶液瞬間達(dá)到高過飽和度，并快速析出形成晶核。當(dāng)進(jìn)入釜內(nèi)時，由于超臨界CO2流體良好的自擴(kuò)散性［7］，使晶體生長過程中各部分的濃度差快速消失而極大縮短了其結(jié)晶完成的時間，從而有利于得到細(xì)小而均勻的粒子。超臨界流體的表面張力很小，使得它的滲透性特別強(qiáng) 這樣有助于到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面，可有效避免晶體缺陷的出現(xiàn)。超臨界CO2流體本身黏度低，在此氛圍下生長的CL-20晶形得到了顯著改善，邊緣光滑且趨于球形。

圖3 重結(jié)晶前后CL-20的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of CL-20before and ofter recrystalization

2.2 晶型分析

納米CL-20的FT-IR圖譜如圖4所示。由圖4看出，在3 100～3 000cm-1吸收區(qū)域內(nèi)有一組單峰，在1 180～1 150cm-1有一組雙峰，這均是β-CL-20的特征峰［4］，初步判斷為β-CL-20。

圖4 納米CL-20的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectrum of nano-CL-20

用X 射線衍射儀對納米CL-20的晶型進(jìn)行測試，結(jié)果與典型ε-CL-20 的XRD圖譜［8］有明顯區(qū)別，物相分析表明，其所得晶體位于PDF 卡片52-2432，空間群為Pca 21［29］，a=9.652、b=11.644、c=13.002，Z=4，為β型。

與ε型CL-20相比，β型CL-20更易于存在于強(qiáng)極性的反溶劑中，根據(jù)溶劑介導(dǎo)相變［9-10］在無極性或弱極性的反溶劑中結(jié)晶時，ε-型應(yīng)是首要生成的晶型 在本試驗中 超臨界CO2流體作為反溶劑其極性很小，按上述理論則應(yīng)直接得到ε-CL-20結(jié)晶，但得到的卻是β-CL-20。

另外，還要考慮到溶劑和工藝對CL-20晶型的影響。Lee等［11］以乙酸乙酯（偶極距6.27×10-30 C，極性4.30）為溶劑在較高溫度下快速蒸發(fā)重結(jié)晶CL-20時，最初檢測到的是β型。而Kim 等［12］將β-晶型從溶液中濾出并置于室溫空氣中，發(fā)現(xiàn)未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，若將其在溶液中繼續(xù)攪拌結(jié)晶則得到ε-晶型，說明以乙酸乙酯為溶劑時晶型轉(zhuǎn)變遵循SMPT 機(jī)理，晶型轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力是由β-和ε-晶型在溶劑中的溶解度差產(chǎn)生的，該差值越小，β-晶型向ε-晶型轉(zhuǎn)變的速率越慢。在SEDS法重結(jié)晶CL-20的過程中，選用的溶劑同為乙酸乙酯，但在沉積釜頂部的噴嘴處瞬間即完成超臨界CO2流體對乙酸乙酯的萃取，經(jīng)以上分析認(rèn)為本試驗最初是得到β-型，它們未與母液迅速分離而幾乎完全在極性很小的超臨界CO2流體氛圍內(nèi)生長，不存在晶型轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力，故最終得到的晶型仍為β-型。

2.3 熱安定性分析

對原料CL-20和制得的納米CL-20進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 原料CL-20和納米CL-20的DSC曲線（β=5℃／min）Fig.5 DSC curves for raw CL-20and nano-CL-20 at a heating rate of 5℃／min

由圖5可看出，所制得的納米CL-20的分解峰較原料CL-20提前6.74℃，為244.00℃，CL-20的晶型轉(zhuǎn)變溫度由170℃左右升到約200℃。文獻(xiàn)［2］報道發(fā)現(xiàn)，在常壓下，α-、β-及ε-三種晶型在150～190℃間均可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型，且在常壓及高溫下γ-晶型不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而是發(fā)生分解，ε-CL-20轉(zhuǎn)變成γ-CL-20的熱效應(yīng)最大，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶型，相比之下β-CL-20更難發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，所從理論上推測相同粒徑及粒度分布的β-CL-20比ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變溫度（170℃左右）要低，但還需進(jìn)一步驗證，細(xì)化后晶型的轉(zhuǎn)變溫度有顯著提高。文獻(xiàn)表明［13］，ε-CL-20轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20的相變溫度隨ε-CL-20純度的降低及粒徑的增大而降低，因此，CL-20晶型轉(zhuǎn)變溫度的提高很可能是由于SEDS法制備CL-20的純度高以及晶體粒度的大幅減小。

2.4 撞擊感度測試

測得原料CL-20和納米CL-20 的特性落高分別為20.75cm 和39.19cm，撞擊感度降低效果顯著。

可從熱點機(jī)制及炸藥材料導(dǎo)熱性能來解釋結(jié)晶粒度、粒度分布、形貌、分散性對CL-20鈍感的影響［14］：（1）隨著粒度的減小，其比表面積增大，當(dāng)受到外界沖擊載荷時，單位表面承受的作用力減??；（2）粒子分散性好、粒度分布均勻、球形度高，這樣在外界沖擊載荷作用下小顆粒間的相對運(yùn)動速率小于顆粒間的運(yùn)動速率，而且內(nèi)部受力不易集中在某一微小區(qū)域或一點上，沖擊力很快分散到整個裝藥體系中，因此熱點不易形成，撞擊感度降低；（3）細(xì)顆粒受外界作用力沿其弱晶面產(chǎn)生裂紋、錯動、摩擦而形成熱點后引起爆炸的可能性也會隨粒度的減小而降低；（4）超細(xì)炸藥顆粒的表面原子數(shù)量多，原子振動自由度大，外層電子運(yùn)動軌道大，容易進(jìn)行熱傳導(dǎo)，導(dǎo)熱性能好，炸藥中形成熱點時，熱量很容易從炸藥內(nèi)部傳導(dǎo)出去，不易形成局部積熱，爆發(fā)點不易達(dá)到，因此炸藥的撞擊感度下降。

3 結(jié) 論

（1）以乙酸乙酯為溶劑，采用SEDS法制備的納米CL-20表面圓潤，無明顯棱角且接近球形，平均粒徑為685.4nm，粒度分布均勻且分散性良好，屬于β-型CL-20。

（2）CL-20粒度的減小使晶型轉(zhuǎn)變溫度推后約30℃，而分解峰溫提前6.74℃，SEDS法制備的納米CL-20的特性落高比原料CL-20提高18.54cm，撞擊感度明顯降低。

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