芘在不同溶劑中的誘導(dǎo)期與晶習(xí)

于秋碩，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安，710069）

芘在不同溶劑中的誘導(dǎo)期與晶習(xí)

于秋碩，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安，710069）

采用目測法測10 ℃ 下，芘在甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲苯和丙酮等6種溶劑中不同過飽和度下的誘導(dǎo)期。結(jié)果表明：芘在這些溶劑中的誘導(dǎo)期比較短，當(dāng)過飽和度大于 1.2，誘導(dǎo)期一般小于500 s；在低過飽和度下以非均相成核為主，在高過飽和度下以均相成核為主。不同溶劑中析出的晶習(xí)均為菱形塊狀晶體，且晶體晶型一致，可見上述幾種溶劑對芘不同晶面的生長速率影響不大。

芘 結(jié)晶 誘導(dǎo)期 晶習(xí)

芘是一種在生物、醫(yī)學(xué)及化學(xué)研究中非常重要的分子探針[1-3]，可從煤焦油中經(jīng)精餾、結(jié)晶得到。但是芘的工業(yè)生產(chǎn)純度僅為95%左右，要想獲得更高純度的芘晶體，重結(jié)晶過程非常必要。結(jié)晶過程通常包括兩個階段，成核與成長[4]。成核過程對晶體粒度、粒度分布和純度等有著至關(guān)重要的影響，因此對成核過程研究非常必要。目前國內(nèi)外文獻(xiàn)中關(guān)于芘的成核及結(jié)晶過程的研究報道很少，為深入了解芘的成核規(guī)律，進(jìn)一步優(yōu)化其結(jié)晶工藝，本工作根據(jù)經(jīng)典成核理論，采用誘導(dǎo)期法研究了芘在不同類型溶劑中的初級成核過程，并考察了溶劑對芘晶習(xí)的影響。

1 實驗部分

測誘導(dǎo)期常用的方法有目測法、激光法和電導(dǎo)率法，本工作采用目測法。為了便于觀測，在測量過程中引入光源來照射溶液區(qū)域，以便于及時快速捕捉微晶的出現(xiàn)。實驗裝置如圖1所示，其中 11為光源，用來照射溶液區(qū)域，在垂直光源方向用肉眼觀測微晶的出現(xiàn)。實驗過程如下：根據(jù)芘在不同溶劑中的溶解度[5]，稱取一定量的芘粉末（AlfaAesar提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）和溶劑，轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器2中，開啟磁力攪拌器及恒溫水浴進(jìn)行溶解，溫度略高于對應(yīng)該溶解度下的溫度值。待溶解完全后，用45 μm微孔過濾膜過濾10 mL 溶液，移至玻璃試管6，結(jié)晶器5在10 ℃恒溫，開啟磁力攪拌器及照射光源，計時。當(dāng)肉眼觀測到微晶出現(xiàn)時，停止計時，所得時間即為誘導(dǎo)期。由于誘導(dǎo)期的測量受到許多因素的影響，在不同實驗過程中，應(yīng)該盡量保持測量條件一致。在本實驗中，玻璃試管、磁力攪拌子的規(guī)格一致，取液體積恒定為10 mL，并且保持玻璃試管6在結(jié)晶器5中的上下位置及磁力攪拌轉(zhuǎn)速不變。實驗重復(fù)3次，取平均值。采用日立公司的TM3000電子顯微鏡和日本理學(xué)公司的Rigaku/max X 射線衍射（XRD）儀分析檢測誘導(dǎo)期測量過程中產(chǎn)生的微晶。

圖1 誘導(dǎo)期測定實驗裝置Fig.1 Sketch of apparatus for measuring induction time

2 結(jié)果與討論

2.1 芘在不同溶劑中的誘導(dǎo)期

由芘的溶解度數(shù)據(jù)[5]可知，隨著溶液溫度的升高，芘在不同溶劑中的溶解度均增加，因此通過降溫方式可使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，進(jìn)而考察其誘導(dǎo)期。為了能夠獲得較大范圍的過飽和度，本工作選取10 ℃作為降溫終值。

根據(jù)經(jīng)典成核理論，誘導(dǎo)期與過飽和度間存在如下關(guān)系[6]：

其中：tind為誘導(dǎo)期；k為常數(shù)；S為過飽和度；S=C/C*，C是溶劑中溶質(zhì)的濃度，C*為平衡濃度；γ為表面能，v為分子體積，K為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度。當(dāng)T一定時，(lnS)-2對lntind作圖可得到直線。圖2給出了10 ℃下，不同過飽和度下芘在不同溶劑中的誘導(dǎo)期與過飽和度的關(guān)系。

圖2 芘在不同溶劑中的結(jié)晶誘導(dǎo)期與過飽和度關(guān)系Fig.2 The relationship of induction time and supersaturation of pyrene in different solvents

由圖2可知，在不同溶劑中，(lnS)-2對lntind均可由兩條直線構(gòu)成。根據(jù)經(jīng)典成核理論，這兩條直線代表不同的成核歷程。在兩種成核歷程中，lntind與(lnS)-2在實驗條件范圍內(nèi)呈線性的斜率發(fā)生變化，在較高過飽和度下的直線斜率明顯大于在低過飽和度下的斜率。這是因為在低過飽和度下，成核推動力較小，溶液中難以去除的外來固相雜質(zhì)可大大降低成核能壘，成為晶核誘發(fā)區(qū)域，屬于非均相成核；在高過飽和度下，成核推動力較大，可在短期內(nèi)直接突破成核能壘，形成爆發(fā)成核，屬于均相成核[7,8]。圖2中的成核歷程隨過飽和度大小而發(fā)生改變這一信息對結(jié)晶過程控制是非常重要的。因為在結(jié)晶過程中，均相成核是一個極其快速的過程，極易引起結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量下降，要想避免均相成核就必須使溶液處于較為適中的過飽和度范圍內(nèi)。

圖3比較了芘在不同溶劑中的誘導(dǎo)期大小。隨著過飽和度的增加，誘導(dǎo)期呈明顯降低的趨勢，在甲苯和丙酮中的誘導(dǎo)期明顯小于在醇類溶劑中。當(dāng)過飽和度大于 1.2，在不同溶劑中誘導(dǎo)期一般少于500 s，說明芘的成核誘導(dǎo)期比較短。

圖3 芘在不同溶劑中的結(jié)晶誘導(dǎo)期Fig.3 Induction time of pyrene in different solvents

2.2 芘在不同溶劑中的晶習(xí)

圖5給出了芘在不同溶劑中的晶習(xí)照片。比較發(fā)現(xiàn)，芘在不同溶劑中的晶體形貌大多為菱形塊狀晶體。晶習(xí)變化主要來自兩個因素的影響[9,10]：一是晶體內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)，二是晶體生長過程中所處的外部物理環(huán)境。晶習(xí)是上述兩種作用的共同結(jié)果，因此在研究不同溶劑對晶習(xí)的影響之前，考察溶劑對晶型即微觀結(jié)構(gòu)的影響是非常必要的。

據(jù)目前的文獻(xiàn)報道，芘僅存在的單一晶型為單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)a為 1.364 9 nm，b為 0.925 6 nm，c為0.847 0 nm，β為 100.280°（CCDC：PYRENE02）。XRD分析也表明芘在所選的不同溶劑中析出晶體的XRD圖譜與圖4基本一致，說明其內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，即芘的晶習(xí)變化只可能來自外部環(huán)境的影響作用。

圖4 芘的晶體結(jié)構(gòu)與XRD圖譜Fig.4 The crystal structure and XRD patterns of pyrene

在溶液結(jié)晶中，外部環(huán)境對晶習(xí)的影響主要受溶劑與晶面之間的相互作用。因為溶劑往往可以通過與不同晶面的相互作用力吸附到晶面之上而阻礙晶面的生長[11,12]，這種阻礙作用越明顯就會使該晶面生長速率越緩慢，最終使其暴露出更大的面積。反之，如果晶面生長的速率越快，那么晶面面積則越小，甚至消失。由圖5中芘在不同溶劑中結(jié)晶晶習(xí)的近似性可以推測，所選溶劑對不同晶面的發(fā)展影響較為一致。考慮到所選溶劑具有不同類型的官能團(tuán)，而且芘的不同晶面具有不同的官能團(tuán)，若溶劑與晶面間存在明顯的相互作用，那么這些作用力的類型及大小很可能不一樣，在這種情形下，晶習(xí)會發(fā)生改變。因此可進(jìn)一步推測，所選溶劑與晶面間的相互作用非常微弱。

圖5 芘在不同溶劑中的晶習(xí)形貌Fig.5 The imagines of pyrene crystals from different solvents

3 結(jié) 論

芘在甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲苯和丙酮6種溶劑中的誘導(dǎo)期比較短，在低過飽和度下以非均相成核為主，在高過飽和度下以均相成核為主。在不同溶劑中析出晶體的晶習(xí)基本相同，均為菱形塊狀晶體。

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Induction Time and Crystal Habit of Pyrene in Different Solvents

Yu Qiushuo, Ma Xiaoxun
(Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy, Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion, School of Chemical Engineering, Northwest University,Xi’an 710069, China)

The induction time of pyrene in methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene and acetone respectively, was measured by visual observation at 10 ℃ under different super-saturated conditions. The results showed that induction time of pyrene was relatively short in these solvents, less than 500 s when supersaturation(S) was more than 1.2. Heterogeneous nucleation dominated at low supersaturation. On the contrary homogeneous nucleation dominated at high supersaturation. The crystal habits growing from different solvents were all rhomboidan like, and they had identical crystal structured. All these indicated that solvents had little influence on the main face growth of pyrene crystal.

pyrene; crystallization; induction time; habit

TQ420.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0371—04

2012-07-02；

2012-08-15

于秋碩（1979—），男，博士；馬曉迅（1957—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yqiushuo@126.com, maxym@nwu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金（21106110）