稀土元素對Mo-Bi系復(fù)合催化劑選擇氧化異丁烯制甲基丙烯醛的影響

李靜霞，汪國軍，郭楊龍，陳慶齡

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 2002378）

稀土元素對Mo-Bi系復(fù)合催化劑選擇氧化異丁烯制甲基丙烯醛的影響

李靜霞1,2，汪國軍1，郭楊龍2，陳慶齡1,2

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 2002378）

采用共沉淀法制備了系列Mo-Bi系復(fù)合氧化物催化劑，利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和N2物理吸附（BET）等表征手段對該系列催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并考察了稀土元素（La，Ce，Pr和Sm）的加入及Ce含量對異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Ce的加入，提高了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸選擇性，當(dāng)Ce和Mo的物質(zhì)的量之比為0.5:12時，催化劑活性較高，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總選擇性為86.2%，總收率為85.5%。這是由于Ce的加入，使得Ce離子部分取代 Bi離子，從而影響了催化劑中鉬酸鐵鉍晶體，并使催化劑表面吸附活性氧 O2-的含量增加，從而有利于提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸選擇性。

異丁烯選擇氧化 甲基丙烯醛 甲基丙烯酸 復(fù)合氧化物催化劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃的有機(jī)化工中間體，同時用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤滑劑、滲透劑和聚氯乙烯（PVC）改性劑等產(chǎn)品。早期MMA的生產(chǎn)主要采用的工藝為丙酮氰醇法，由于該工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率高而得到廣泛的應(yīng)用。但是該工藝生產(chǎn)過程中使用氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氰銨，對環(huán)境造成較大的壓力，因此促使開發(fā) MMA新工藝[1-3]。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成等公司相繼開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，該工藝首先采用異丁烯或叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯醛（MAL），MAL再進(jìn)一步氧化和酯化生成MMA。由于該工藝避免使用劇毒氫氰酸，廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕問題，環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝[4-6]。異丁烯選擇性氧化制MAL催化劑的研究是異丁烯氧化法制備MMA的關(guān)鍵步驟之一[7]。1946年Shell公司首先發(fā)現(xiàn)Cu2O催化劑能催化氧化不飽和烯烴，其中包括丙烯、異丁烯等，因此Cu2O成為異丁烯選擇氧化制MAL反應(yīng)研究最早的催化劑。60年代初期，隨著Mo-Bi催化劑在丙烯制丙烯腈工業(yè)上的應(yīng)用，標(biāo)準(zhǔn)石油公司[8]、日本旭化成[9]、日本觸媒[10]、日本三菱[11]等公司先后將Mo-Bi系多組分復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于異丁烯選擇氧化反應(yīng)中，催化劑體系包括 Mo-Bi-P，Mo-Bi-U，Mo-Bi-Fe-Co和Mo-Bi-W-Fe-Co等。1982年，日本觸媒和日本三菱先后實現(xiàn)了Mo-Bi-Fe-Co系多組分復(fù)合氧化物催化劑在異丁烯/叔丁醇制MMA工藝上的工業(yè)化應(yīng)用。目前實際應(yīng)用的催化劑主要采用Mo-Bi系多組分復(fù)合氧化物體系，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加多種助劑，從而提高催化劑的催化性能。田偉等[6]提出Sb的加入能夠改變催化劑中鉬酸鉍晶相的晶體結(jié)構(gòu)，可以抑制產(chǎn)物MAL的繼續(xù)深度氧化。張明森等[12]研究了堿金屬對Mo-Bi-Fe系復(fù)合氧化物催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬的加入能顯著提高低溫區(qū)的反應(yīng)活性，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率也大幅度提高，但催化活性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性與工業(yè)應(yīng)用催化劑相比還有待進(jìn)一步提高。近年來，稀土元素在催化劑中的應(yīng)用也得到了廣泛的關(guān)注[13-16]。稀土元素在石油裂化、汽車尾氣治理、聚合反應(yīng)等方面均具有廣泛的應(yīng)用。許紅兵等[16]研究了Ce對Mo-Bi-Fe催化劑在丙烯氨氧化反應(yīng)中的影響，認(rèn)為Ce離子可與鉬形成具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的晶相，從而有效地提高了多元氧化物催化劑的還原速率或供氧能力，使反應(yīng)活性和選擇性有明顯提高。考慮異丁烯選擇氧化反應(yīng)為典型的晶格氧氧化反應(yīng)，而稀土元素對晶格氧含量的提高具有重要作用，本工作制備了一系列加入稀土元素（La，Ce，Pr和Sm）的Mo-Bi系復(fù)合氧化物催化劑，通過X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和N2物理吸附（BET）等表征手段對催化劑進(jìn)行表征，并考察了其在異丁烯選擇氧化制MAL反應(yīng)中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑的制備均采用共沉淀法，首先在80 ℃的水中溶解一定量的鉬酸銨，并加入占最終氧化物質(zhì)量20%的硅溶膠，形成溶液A；將催化劑制備過程中所需的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銫、硝酸鎂和硝酸鑭（或硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釤）等硝酸鹽溶解在80 ℃水中，攪拌，形成溶液B；將溶液B在劇烈的攪拌下滴入溶液A中形成催化劑漿料，于80 ℃下干燥，500 ℃焙燒4 h，制得催化劑，經(jīng)研磨，篩選出粒徑為300～700 μm顆粒待用。按元素物質(zhì)的量之比催化劑表示為：Mo12Bi1.5Fe2.5Co1.5Mg0.5Cs1.0X，其中X分別表示La，Ce，Pr或Sm。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm，長320 mm，催化劑裝填量2.0 g，原料氣異丁烯、空氣和水的體積比為1:12:2。采用氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，分別用氫火焰檢測器和熱導(dǎo)池檢測器檢測產(chǎn)物中的有機(jī)物和無機(jī)物。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析在BRUKER D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu-K靶輻射，波長0.154 06 nm，電流200 mA，管壓40 kV，掃描范圍5～80°，掃描速率5 (°)/min。

催化劑表面元素采用X射線光電子能譜進(jìn)行定性和半定量分析，使用Perkin Elmer PHI 5000C ESCA儀器，Mg Kα激發(fā)光源，操作電壓10 kV，電流40 mA，真空度4.0×10-8Pa，譜線通過污染碳的C 1s譜線予以校正。通過積分求出各元素特征譜的峰面積，除以靈敏度因子，算出催化劑表面各元素組成。

樣品的比表面、孔容和孔分布在美國麥克儀器公司ASAP2020M型物理吸附儀上由氮吸附分析，操作溫度-196 ℃，催化劑的比表面積和孔分布根據(jù)BET和Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型分別進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土元素對異丁烯氧化制甲基丙烯醛反應(yīng)的影響

表1為稀土元素（稀土元素與鉬的物質(zhì)的量之比為0.5:12）對Mo-Bi系催化劑對異丁烯選擇氧化反應(yīng)的影響。由于異丁烯選擇氧化制甲基丙烯酸（MAA）為串聯(lián)反應(yīng)，第一段產(chǎn)物主要為 MAL，MAL再氧化制得甲基丙烯酸，后酯化生成MMA，在第一段反應(yīng)過程中認(rèn)為MAL和MAA均為目標(biāo)產(chǎn)物。由表可知，稀土元素加入后，對異丁烯轉(zhuǎn)化率影響較小，而對 MAL和 MAA選擇性影響區(qū)別較大。當(dāng)催化劑MoBiFeCoMgCs中加入組分La后，與未加稀土元素的催化劑相比，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒有明顯變化，產(chǎn)物分配中COx選擇性提高，而乙酸與丙酮的選擇性降低。加入組分Ce后，副產(chǎn)物乙酸的量明顯減少，MAL和MAA的總選擇性提高，達(dá)到85.0%，收率為84.3%。稀土元素Pr加入后由于副產(chǎn)物乙酸的量明顯提高，導(dǎo)致主產(chǎn)物收率降低。而Sm組分加入后，COx產(chǎn)物明顯提高，主產(chǎn)物收率明顯低于未加稀土元素前。稀土元素Ce與其它元素相比具有較好的催化活性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，這與稀土元素Ce特殊的外層電子有關(guān)，Ce外層電子排布為4f15d16S2，外層可失去3個電子也可失去4個電子，形成具有Ce3＋或Ce4+的化合物，這種特殊的變價性質(zhì)，在選擇氧化反應(yīng)中，更有利于選擇性的提高。

表1 稀土元素對Mo-Bi系催化劑性能的影響Table 1 Effects of rare earth element on performance of Mo-Bi series catalysts for isobutylene selective oxidation

2.2 Ce含量對Mo-Bi系催化劑性能的影響

表2為Ce含量對Mo-Bi系催化劑催化性能的影響。由表可知，Ce的添加量對生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的選擇性有較大影響，但反應(yīng)的選擇性并不隨Ce的增加而單調(diào)增加，當(dāng)Ce和Mo的物質(zhì)的量之比為0.5:12時，出現(xiàn)最大值。稀土元素含量較低時，即Ce和Mo的物質(zhì)的量之比小于0.5:12時，稀土元素對催化劑性能影響較??；當(dāng)稀土元素含量增大時，由于稀土元素具有的酸性中心會導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)的加劇，從而使得MAL和MAA選擇性降低。由表2還可以看出，Ce含量的變化對反應(yīng)副產(chǎn)物的分布有較大影響，特別是當(dāng)Ce和Mo的物質(zhì)的量之比在(0.4～0.5):12時，乙酸和丙烯酸的收率明顯降低并近似于零。

表2 Ce含量對Mo-Bi系催化劑性能的影響Table 2 Effects of Ce content on performance of Mo-Bi series catalysts for isobutylene selective oxidation

2.3 催化劑表征

2.3.1 XRD表征

圖1為不同Ce含量的催化劑的XRD圖譜。由圖可知，催化劑中加入Ce，其復(fù)合氧化物體系中均沒有新晶相的生成，且CoMoO4和MgMoO4衍射峰強(qiáng)度也未發(fā)生改變，但鉬酸鉍鐵晶相的衍射峰隨著Ce含量的提高先升高后降低。這是由于 Ce3＋（離子半徑 1.02×10-12m）與 Bi3＋（1.03×10-12m）的離子半徑接近，且兩種元素在催化劑中的電荷相同，催化劑中Ce的加入能夠部分取代Bi3＋，與具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鉍鐵晶相形成共熔體，同時引起原有鉬酸鉍鐵晶相的畸變，使得該晶相的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，鉬酸鉍鐵晶相是具有缺陷型的白鎢礦結(jié)構(gòu)，Ce離子的加入部分取代Bi離子，由于Ce離子更傾向于多配位，導(dǎo)致原有Bi離子所處的氧八面體環(huán)境改變，從而使得晶相中晶格缺陷提高。對于烯烴選擇氧化反應(yīng)，催化劑中晶格氧的數(shù)量以及傳輸速率對催化活性的提高具有明顯效果，鉬鉍系催化劑中加入Ce組分后，形成具有較多晶格缺陷的固溶體，這些空位的存在能夠加快催化劑中晶格氧的傳輸速率，使得催化劑中被反應(yīng)氣體還原的活性中心快速再氧化，恢復(fù)催化劑的活性。由圖1還可以看出，鉬酸鉍鐵晶相衍射峰強(qiáng)度，隨著Ce含量的提高先升高后降低，這與MAL和MAA選擇性變化趨勢一致，表明鉬酸鉍鐵晶相對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性具有一定影響。

圖1 不同Ce含量的MoBiFeCoMgCsCe催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MoBiFeCoMgCsCe catalysts with different Ce content

2.3.2 BET表征

表3為不同Ce含量的Mo-Bi系催化劑的比表面積、孔容和孔徑。由表可知，隨著Ce含量的增加，催化劑的比表面積先增加后降低，而催化劑的孔容則變化較小。這是由于當(dāng)Ce加入量較低時，Ce3+進(jìn)入鉬酸鉍鐵晶相取代部分Bi3+，鉬酸鉍鐵晶相部分發(fā)生形變，催化劑比表面積略有提高，但隨著Ce含量的進(jìn)一步提高，Ce離子與Bi離子相比過量，從而部分堆積于催化劑的表面和孔道內(nèi)，催化劑的比表面積和孔徑明顯降低。結(jié)合催化劑的活性與比表面積數(shù)據(jù)可知，比表面積適中的催化劑活性較好。

表3 不同Ce含量的Mo-Bi系催化劑的物理特性Table 3 Structure parameters of Mo-Bi series catalysts with different Ce content

2.3.3 XPS表征

圖2為不同Ce含量的Mo-Bi系催化劑的O1s分峰XPS圖譜，其結(jié)合能采用污染碳的結(jié)合能進(jìn)行校正（C1s：284.5 eV）。由圖可見，在540～524 eV所有樣品均出現(xiàn)具有較強(qiáng)信號的O1s譜帶，根據(jù)Doniach和Sunjicl提出的分峰擬合理論[17]，我們對催化劑的O1s進(jìn)行分峰擬合處理。從分峰擬和結(jié)果可以看出，該系列催化劑中的O可分為三種狀態(tài)，其中在533 eV處較強(qiáng)的峰可以歸屬于載體SiO2中的氧物種，在530.8 eV處較弱的峰歸屬于催化劑中金屬氧化物中的氧，而在535 eV處的峰則為表面吸附活性氧物種O2-的氧[18,19]。對圖2催化劑表面活性O(shè)2-的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其結(jié)果見表4。由表可知，催化劑表面吸附活性氧O2-的相對含量隨著Ce的增加先增加后降低，當(dāng)Ce和Mo物質(zhì)的量之比為0.5:12時，吸附活性氧的比例最高，吸附活性氧的增多能及時補(bǔ)充催化劑被還原時形成的氧空位，加速了氧化還原反應(yīng)，選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高。

圖2 不同Ce含量的Mo-Bi系催化劑的O1s分峰XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of the O1s regions for Mo-Bi series catalysts with different Ce content

表4 催化劑表面活性O(shè)2-的XPS能譜數(shù)據(jù)比較Table 4 Comparison of the surface active O2- deserved from the XPS results

3 結(jié) 論

a）不同的稀土元素加入后，對異丁烯轉(zhuǎn)化率影響較小，而對MAL和MAA選擇性影響較大。其中，Ce加入后，選擇性提高明顯，當(dāng)Ce和Mo的物質(zhì)的量之比為0.5:12時，催化劑活性最好，MAL和MAA的總選擇性為86.2%，總收率為85.5%。

b）Ce加入后催化劑并未有新晶相生成，但是Ce3+可能進(jìn)入鉬酸鉍鐵晶相取代部分Bi3+，使鉬酸鉍鐵晶相畸變，同時催化劑的比表面積隨著Ce含量的提高先提高再降低，而催化劑的孔容、孔徑變化較小。催化劑的吸附活性氧的相對含量隨著Ce的增加先提高后降低，吸附活性氧的增多能及時補(bǔ)充催化劑被還原時形成的氧空位，加速氧化還原反應(yīng)，選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高。

[1]馬占鏢. 甲基丙烯酸酯樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 1-10.

[2]王繼東, 程 佳. 甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2008, 16(15): 11-17.Wang Jidong, Cheng Jia. The present production technology of MMA and its market analysis[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2008, 16(15):11-17.

[3]楊學(xué)萍. 甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較[J]. 化工進(jìn)展, 2004, 23(5): 506-510.Yang Xueping. Processes for the production of MMA and their techno-economic comparison[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2004, 23(5): 506-510.

[4]蔡 杰. 甲基丙烯酸甲酯市場現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景[J]. 化學(xué)工業(yè), 2009, 27(3): 21-26.Cai Jie. MMA market situation and future development[J]. Chemical Industry, 2009, 27(3): 21-26.

[5]李 強(qiáng), 王 蕾, 閆瑞一, 等. 異丁烯制備甲基丙烯醛催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2007, 24(5): 433-438.Li Qiang, Wang Lei, Yan Ruiyi, et al. Progress of catalysts for isobutylene to methacrolein[J]. Chemical Industry and Engineering, 2007, 24(5):433-438.

[6]田 偉, 張海朗, 閆瑞一, 等. 異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛催化劑[J]. 石油化工, 2008, 37(11): 1133-1137.Tian Wei, Zhang Hailang, Yan Ruiyi, et al. Catalyst for selective oxidation of isobutylene to methacrolein[J]. Petrochemical Technology, 2008,37(11): 1133-1137.

[7]Mann R S, Rouleau D. Kinetics of the catalytic oxidation of isobutene[J], The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1965, 43(4): 1-6.

[8]Callahan J L, Bedford B G. Percent convension to acrylonitrile: US, 3354197[P]. 1963-4-25.

[9]Honda M, Tokyo, Dozono T. Catalyst for preparation of unsaturated nitriles: CN, 3766092[P]. 1971-1-21.

[10]Yamamoto H, Yoneyama N, Akiyama S. Catalyst for oxidation of isobutylene: US, 4272637[P]. 1978-12-20.

[11]Okada K, Matsuzawa H, Ishii H, et al. Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids: US 4035418[P].1976-3-3.

[12]張明森, 馮 靜, 柯 麗, 等. 堿金屬對Mo-Bi-Fe系復(fù)合氧化物催化劑的影響[J]. 石油化工, 2004, 33(Z1): 1191-1192.Zhang Mingsan, Feng Jing, Ke Li, et al. The effect of alkali metal on the Mo-Bi-Fe composite oxide catalyst[J]. Petrochemical Technology,2004, 33(Z1): 1191-1192.

[13]季德春, 李小年, 傅冠平. 稀土氧化物在Fe1-xO基氨合成催化劑中的作用規(guī)律[J]. 催化學(xué)報, 2000, 21(3), 199-203.Ji Dechun, Li Xiaonian, Fu Guanping. Regular effect of rare earth oxide on Fe1-xO catalyst for ammonia synthesis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2000, 21(3): 199-203.

[14]De Smet F, Devillers M, Poleunis C, et al. Time-of-flight SIMS study of heterogeneous catalysts based on praseodymium and molybdnum oxides[J]. J Chem Soc, Faraday Trans, 1998, 94(7): 941-947.

[15]蘇 鏘. 稀土元素-您身邊的大家族[M], 北京: 清華大學(xué)出版社, 2000, 37-42.

[16]許紅兵, 劉金香. 含鈰多元氧化物在丙烯氨氧化中的催化作用[J]. 化學(xué)世界, 2002, (8): 401-403.Xu Hongbing, Liu Jinxiang. The catalytic behaviour of cerium-containing multicomponent oxide for ammoxidation of propylene[J]. Chemical World, 2002, (8): 401-403

[17]Doniach S, Sunjic M. Many-electron singularity in x-ray photoemission and x-ray line spectra from metals[J]. J Phys C: Solid State Phys,1970, 3(2): 285-291.

[18]De Smet F, Ruiz P, Delmon B. Catalytic behaviour of multiphasic oxide catalysts containing lanthanides(La, Ce, Pr,Sm,Tb)in the selective oxidation of isobutene to methacrolein[J]. Catal lett, 1996, 41(3-4): 203-207.

[19]Le Normand F, Fallah E, Hilaire L, et al. Photoemiision on 3d core levels of cerium: an experimental and theoretical investigation of the reduction of cerium dioxide[J]. Solid State Commun, 1989, 71(11): 885-889.

Effects of Rare Earth Elements on Mo-Bi Composite Oxide Catalyst in Selective Oxidation of Isobutylene

Li Jingxia1,2, Wang Guojun1, Guo Yanglong2, Chen Qingling1,2
(1. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China；2. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Mo-Bi composite oxide catalysts were prepared by co-precipitation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2-physisorption (BET)techniques. The effects of the addition of rare earth elements (La, Ce, Pr or Sm) to the catalysts on the selective oxidation of isobutylene to methacrolein and methacrylic acid were investigated. The XRD results showed that the addition of Ce to the Mo-Bi complex oxide catalyst enhanced the intensity of bismuth molybdate phase,which could be due to the partial replacement of Bi ions with Ce ions. Besides, XPS results proved that the addition of Ce to the Mo-Bi composite oxide catalyst improved the amount of active oxygen (O2-) in the catalyst .With the addition of Ce as the promoter of Mo-Bi composite oxide catalyst, the catalytic activity was greatly enhanced, resulting in a higher selectivity of methacrolein and methacrylic acid. At the molar ratio of Mo to Ce of 12:0.5, the isobutene conversion was 99.6 %, the selectivity of methacrolein and methacrylic acid was 86.5 %,and the yield reached up to 85.5%.

selective oxidation of isobutene; methacrolein; methacrylic acid; composite oxide catalyst

TQ643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0335—06

2012-08-10；

2012-08-14

李靜霞（1981—），女，博士，通訊聯(lián)系人。E-mail: jingxiali@163.com