CdS量子點(diǎn)與金電極之間的光生電子交換

岳 釗 張 維 王 程 劉國華 牛文成

(南開大學(xué)電子系,天津300071)

CdS量子點(diǎn)與金電極之間的光生電子交換

岳 釗*張 維 王 程 劉國華 牛文成

(南開大學(xué)電子系,天津300071)

對(duì)光照下CdS量子點(diǎn)與金電極之間的光生電子交換過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究.首先,對(duì)基于電子隧穿的多個(gè)光生電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了理論分析,并進(jìn)行了數(shù)學(xué)模型推導(dǎo).其次,利用推導(dǎo)的數(shù)學(xué)模型在不同參數(shù)的條件下進(jìn)行了仿真研究.最后,測(cè)量了CdS量子點(diǎn)修飾的金電極在不同偏置電壓、不同光強(qiáng)和不同氧化物及還原物濃度的條件下產(chǎn)生的光電流,并將實(shí)驗(yàn)、理論及仿真結(jié)果三者相結(jié)合進(jìn)行了分析討論.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果都證明了理論模型的正確性.

量子點(diǎn);電子隧穿;光生電子交換;光電流;光電化學(xué)

1 引言

量子點(diǎn)(半導(dǎo)體納米顆粒)具有高熒光量子效率,良好的抗光漂白能力,尺寸可控的光譜特性等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì).因此,基于化學(xué)發(fā)光、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、電致發(fā)光等傳感原理,量子點(diǎn)被制成各種光學(xué)傳感器,廣泛地用于各種生化量的測(cè)量.1,2

除了特殊的光學(xué)特性,量子點(diǎn)還具有特殊的電子和量子性質(zhì):隨著尺寸的減小,量子點(diǎn)的能帶更寬(價(jià)帶更負(fù)、導(dǎo)帶更正),因此量子點(diǎn)導(dǎo)帶電子的還原能力和價(jià)帶空穴的氧化能力相比本體材料更強(qiáng);高表面體積比使得量子點(diǎn)表面的電子活性很高;量子點(diǎn)具有量子隧穿的能力.

近期一些研究人員發(fā)現(xiàn),在光照下,通過電子隧穿過程,量子點(diǎn)與金屬電極之間存在電子交換的現(xiàn)象.3-5基于以上的性質(zhì),很多小組嘗試將量子點(diǎn)自組裝在金電極上(量子點(diǎn)/自組裝層/金電極結(jié)構(gòu),簡稱QDs/SAM/Au)構(gòu)成一種新型的光電化學(xué)傳感器用于生化量的測(cè)量.6-8相比光學(xué)傳感器,光電化學(xué)傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì).因此基于QDs/SAM/Au結(jié)構(gòu),將量子點(diǎn)進(jìn)行各種生物修飾后,可制成不同的光電化學(xué)型生化傳感器,拓展了量子點(diǎn)傳感測(cè)量的范圍.1,7-12

隨著應(yīng)用增多,有小組嘗試提出理論與數(shù)學(xué)模型來解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,從而改進(jìn)傳感系統(tǒng).但各小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不完全相同,因此得到的模型也有所差別.模型研究的不成熟阻礙了器件的進(jìn)一步發(fā)展.3-5,13-15

為了深入理解量子點(diǎn)與金電極之間的光生電子交換過程,更好地改進(jìn)并應(yīng)用該現(xiàn)象進(jìn)行生化傳感檢測(cè),本文從理論、模型、仿真與實(shí)驗(yàn)四方面對(duì)量子點(diǎn)與金電極之間的光生電子交換過程進(jìn)行了深入研究.希望建立比較完整的理論與數(shù)學(xué)模型.并通過分析對(duì)比不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與不同參數(shù)下的仿真結(jié)果,驗(yàn)證理論模型的正確性與可靠性.

2 量子點(diǎn)與金電極間光生電子交換的理論與模型

2.1 基于QDs/SAM/Au結(jié)構(gòu)的傳感系統(tǒng)

圖1 基于QDs/SAM/Au的光電化學(xué)傳感器的示意圖Fig.1 Diagram of photoelectrochemical sensor based on QDs/SAM/Au structure

QDs/SAM/Au光電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1所示.無光時(shí),量子點(diǎn)和自組裝層都處于絕緣狀態(tài),阻擋了金電極與被測(cè)溶液之間發(fā)生電子交換.在光照下,量子點(diǎn)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì),電阻下降.CdS量子點(diǎn)會(huì)通過電子隧穿過程與溶液中的被測(cè)物發(fā)生電子交換,之后又通過電子隧穿越過絕緣的自組裝層與金電極發(fā)生電子交換.當(dāng)溶液中存在氧化物(O)時(shí),產(chǎn)生負(fù)向的光電流(從溶液到電極的電流方向?yàn)樨?fù));當(dāng)溶液中存在還原物(R)時(shí),產(chǎn)生正向的光電流(從電極到溶液的電流方向?yàn)檎?.光電流的大小與方向隨被測(cè)物的濃度與種類而變化,并具有一定的規(guī)律.對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行對(duì)應(yīng)的修飾后,通過檢測(cè)光電流的幅度,便可判斷出被測(cè)對(duì)象的濃度,從而完成生化檢測(cè)的過程.

一方面,量子點(diǎn)相當(dāng)于“光開關(guān)”,控制光便可以控制光電流的有無,結(jié)合量子點(diǎn)激發(fā)范圍廣等光學(xué)特性,可以拓展為光尋址系統(tǒng)進(jìn)行多通道測(cè)量.另一方面,量子點(diǎn)相當(dāng)于“橋梁”,通過電子隧穿過程連接了金屬電極與被測(cè)物之間的電子傳遞,使得傳感器系統(tǒng)的電子活動(dòng)范圍變大,因此傳感器靈敏度提高,響應(yīng)速度加快.16

2.2 光生電子轉(zhuǎn)移的理論模型

QDs/SAM/Au結(jié)構(gòu)的能帶可簡化為如圖2所示,下面進(jìn)行理論分析.

假設(shè),Q表示處于原始狀態(tài)的量子點(diǎn);Q*表示經(jīng)過光照后,量子點(diǎn)內(nèi)有光生電子空穴對(duì);Q+表示量子點(diǎn)內(nèi)有一個(gè)多余的光生空穴;Q-表示量子點(diǎn)內(nèi)有一個(gè)多余的光生電子.則量子點(diǎn)在光照后首先發(fā)生激發(fā)和復(fù)合的過程,Kr為復(fù)合幾率:

圖2 CdS量子點(diǎn)與金電極間光生電子交換的模型示意圖Fig.2 Diagram of photoinduced electron transfers between CdS QDs and gold electrodeEF:Fermi level of gold electrode;CB:conduction band;VB:valence band;Ke,Kb,Kv,Kc,Kr:different electron transfer processes

如果金電極的費(fèi)米能級(jí)EF低于量子點(diǎn)的導(dǎo)帶位置ECB(即ECB＞EF),量子點(diǎn)導(dǎo)帶的光生電子可通過電子隧穿過程越過金電極與量子點(diǎn)之間的絕緣物質(zhì)到達(dá)金電極.Ke是光生電子從量子點(diǎn)導(dǎo)帶到金電極的隧穿速率,則有:

光生電子也可以從金電極隧穿到量子點(diǎn)的價(jià)帶,與價(jià)帶的空穴復(fù)合,前提是金電極的費(fèi)米能級(jí)高于價(jià)帶(即EVB＜EF).假設(shè)Kb為電子從金電極到量子點(diǎn)價(jià)帶的電子隧穿速率,則有:

如果溶液中存在還原物(R),則R有可能提供電子通過電子隧穿過程與價(jià)帶的光生空穴復(fù)合,O為R被量子點(diǎn)價(jià)帶氧化之后的氧化物,過程為:

如果溶液中存在氧化物,則量子點(diǎn)導(dǎo)帶的光生電子有可能隧穿到溶液中將氧化物O還原為R,涉及的過程為:

Ke與Kb的大小由勢(shì)壘高度(即Ke由量子點(diǎn)導(dǎo)帶和金電極費(fèi)米能級(jí)位置差決定,Kb由金電極費(fèi)米能級(jí)和量子點(diǎn)價(jià)帶的位置差決定)和勢(shì)壘距離(量子點(diǎn)的中心到金電極的距離)決定.17在量子點(diǎn)尺寸確定的情況下,勢(shì)壘距離固定，量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置也固定,因此Ke和Kb由金電極費(fèi)米能級(jí)位置,即外加偏置電壓的大小決定.

Kv為光生電子從還原物到量子點(diǎn)價(jià)帶的速率, Kc為光生電子從量子點(diǎn)導(dǎo)帶隧穿到溶液中與氧化物復(fù)合的速率.Kv和Kc一般由氧化物和還原物的濃度決定.濃度越大,Kc和Kv越大.

如圖2所示,當(dāng)溶液中無氧化物和還原物時(shí),Ke與Kb兩個(gè)過程占主導(dǎo),二者的差值決定了光電流的方向與大小;當(dāng)溶液內(nèi)存在還原物時(shí),Kb與Kv是競爭關(guān)系,競爭價(jià)帶的光生空穴位置.一般Kv＞＞Kb,因此價(jià)帶的空穴大多被還原物提供的電子所占據(jù).所以,存在還原物時(shí),多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程中,Kv和Ke占主導(dǎo),且電子運(yùn)動(dòng)的方向一致,形成外部可以檢測(cè)的正向光電流(從電極到溶液的電流方向?yàn)檎?;當(dāng)溶液里有氧化物存在時(shí),Ke與Kc是競爭關(guān)系,競爭導(dǎo)帶的光生電子,且Kc＞＞Ke,Kc和Kb占主導(dǎo),且電子運(yùn)動(dòng)方向相同,形成負(fù)光電流.

在Ke與Kb不變的情況下,無論正或負(fù),光電流的大小均由Kv或Kc決定,因此測(cè)量光電流的幅度便可完成生化物質(zhì)濃度的傳感測(cè)量.

2.3 數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)

假設(shè)j1是量子點(diǎn)與金電極之間的結(jié)電流,j2是量子點(diǎn)與溶液之間的結(jié)電流.jph是外電路可以檢測(cè)到的光電流.

因?yàn)榱孔狱c(diǎn)修飾的金電極為工作電極,所以外界電路測(cè)量的光電流jph=j1.

據(jù)圖2,j1是Ke與Kb的差值引起的.涉及到的電子轉(zhuǎn)移過程見式(3)-(6).因此

能夠引起[Q+]和[Q-]濃度變化的是過程(3)-(10),所以有:

對(duì)(11)-(13)式進(jìn)行拉普拉斯變換,可以得到:

t=0時(shí),[Q*]=[Q-]=[Q+]=0,此為邊界條件.

[Q*]+[Q-]+[Q+]假設(shè)是[Q*]占的比率,I是光強(qiáng),α是吸光效率.可以解出(14)式為:

3 仿真與分析

由公式(15)可知光電流由以下因素決定:光強(qiáng)I,Ke和Kb(偏置電壓決定),Kc和Kv(氧化物和還原物的濃度決定).因此,在不同參數(shù)的條件下進(jìn)行了以下仿真研究.

3.1 在沒有氧化還原物的溶液中(Kv=Kc=0),Ke或Kb(不同偏置電壓下)對(duì)光電流輸出的影響

圖3是根據(jù)式(15)仿真得到的.從仿真結(jié)果可以看出,當(dāng)Ke＞Kb時(shí),導(dǎo)帶光生電子到達(dá)金電極的數(shù)目比金電極上的電子到達(dá)價(jià)帶空穴的數(shù)目多,相當(dāng)于量子點(diǎn)不斷被金電極氧化,因此光電流為正.當(dāng)Ke＜Kb時(shí),光電流為負(fù),相當(dāng)于量子點(diǎn)不斷被金電極還原.在量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置決定的情況下,Ke與Kb的值由金電極費(fèi)米能級(jí)位置(偏置電壓)決定.偏置電壓越負(fù),Kb越大,因此負(fù)的光電流幅度越大.偏置電壓越正,Ke越大,正的光電流幅度也越大.

當(dāng)t=∞時(shí),則jph=0.表示穩(wěn)態(tài)時(shí),沒有氧化物和還原物的溶液里,所有的量子點(diǎn)被金電極完全地氧化或者還原.

3.2 Kc或Kv不同(溶液中存在不同濃度的氧化物和還原物)對(duì)光電流的輸出影響

圖4是根據(jù)式(15)仿真得到的.從圖4(a)可以看出:在負(fù)偏置電壓下(Kb＞Ke),緩沖液中(Kc=0),光電流持續(xù)下降,直到為零,表示量子點(diǎn)被金電極完全還原;如果溶液中存在氧化物,負(fù)光電流幅度隨著氧化物濃度的增加(Kc的增加)而變大,并且穩(wěn)定時(shí)的光電流幅度并不為零.

當(dāng)存在氧化物時(shí),量子點(diǎn)與溶液之間形成的結(jié)電流j2為:

圖3 不同偏置電壓下沒有氧化還原物的溶液中光電流的仿真結(jié)果Fig.3 Simulation photocurrents at different applied potential in solution without oxidant and reducerThe simulations were based on equation(15)and the parameters were taken as eαIB/Kr=10-10C,Kc=Kv=0.(A)photocurrents at negatvie potential (Ke=0.01 s-1and Kb/s-1:(a)50,(b)100,(c)200,(d)300,(e)500);(B)photocurrents at positive potential(Kb=0.01 s-1and Ke/s-1:(f)50,(g)100, (h)200,(i)300,(j)500)

圖4 不同氧化物和還原物濃度的溶液中光電流的仿真結(jié)果Fig.4 Simulation photocurrents in solution with different concentrations of oxidant and reducerThe simulations were based on equation(15)and the parameters were takenaseαIB/Kr=10-10C.(A)photocurrents at negatvie potential(Kb=100s-1and Ke=0.01 s-1)in different oxidant concentrations(Kv=0 and Kc/s-1:(a)0,(b)0.005,(c)0.01,(d)0.05,(e)0.1,(f)0.3);(B)photocurrents at positive potential(Ke=100 s-1and Kb=0.01 s-1)in different reducer concentrations(Kc=0 and Kv/s-1:(g)0,(h)0.005,(i)0.01,(j)0.05,(k)0.1)

如圖4(a)所示,如果氧化物濃度足夠大(即Kc足夠大,如Kc=0.3 s-1),則jph=j1=j2.金電極提供電子到量子點(diǎn)價(jià)帶光生空穴的同時(shí),量子點(diǎn)導(dǎo)帶的光生電子又隧穿到溶液將氧化物還原,兩個(gè)光生電子交換過程達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡,使得量子點(diǎn)處于穩(wěn)定的中性狀態(tài).這樣負(fù)光電流從初始就不會(huì)下降.如果氧化物濃度不夠高(即Kc不夠大,如Kc=0.005-0.05 s-1),則 j1＞j2.金電極提供給量子點(diǎn)的電子比量子點(diǎn)提供給氧化物的光生電子要多,因此量子點(diǎn)持續(xù)被金電極還原,所以負(fù)光電流在初始時(shí)仍然不斷下降.直到一部分量子點(diǎn)被完全地還原,不再參與電子轉(zhuǎn)移過程,價(jià)帶空穴數(shù)量減少,j1下降.此時(shí)金電極對(duì)量子點(diǎn)價(jià)帶的還原與氧化物對(duì)量子點(diǎn)導(dǎo)帶的氧化處于一個(gè)平衡狀態(tài),j1=j2.所以光電流不再下降,穩(wěn)定在一個(gè)值.如果沒有氧化物的存在(Kc=0),金電極會(huì)把所有量子點(diǎn)還原,直到光電流變?yōu)榱?

當(dāng)存在還原物時(shí),j2=eKv[Q+],也是同樣的原理,仿真結(jié)果如圖4(b)所示.

通過圖4(b)可以得到Kv(不同的還原物濃度)與穩(wěn)態(tài)光電流之間的關(guān)系,如圖5所示.穩(wěn)態(tài)光電流的幅度跟隨還原物濃度的變大而升高，且在高濃度時(shí)穩(wěn)態(tài)光電流逐漸飽和.

因此,在光強(qiáng)I與偏置電壓不變(Ke,Kb恒定)的條件下,可以通過測(cè)量穩(wěn)態(tài)光電流的幅度來完成對(duì)氧化物和還原物濃度的光電化學(xué)傳感檢測(cè).

4 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

4.1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用到的水溶性試劑,均為分析級(jí),在電阻率為18 MΩ·cm的去離子水中制備.常用試劑如乙醇,丙酮,甲苯均來自天津光復(fù)試劑公司.文中所用的緩沖液是25°C下,0.1 mol·L-1,pH=7.5的磷酸鈉緩沖液,用PBS來表示.

CdS半導(dǎo)體納米顆粒按照文獻(xiàn)18所述步驟在有機(jī)溶液中合成,吸收峰為342 nm.

圖5 仿真穩(wěn)態(tài)光電流輸出與Kv的關(guān)系Fig.5 Dependency of stable photocurrent on Kvfrom simulation resultsThe parameters were the same as those in Fig.4(b): eαIB/Kr=10-10C,Kc=0,Ke=100 s-1,and Kb=0.01 s-1.

CdS量子點(diǎn)修飾的金電極(CdS-QDs/SAM/Au)的制作方式按照文獻(xiàn)19所述方式制作:將金電極(CHI101,上海辰華)在Al2O3上研磨,之后浸入Piranha溶液(Piranha溶液是體積比為30/70的H2O2和濃H2SO4的混合物,注意:Piranha有強(qiáng)氧化性,與有機(jī)溶液混合可能會(huì)引起爆炸).5 min之后,用大量去離子水沖洗.之后,在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法對(duì)金電極進(jìn)行電化學(xué)清洗,偏置電壓范圍是-200-1600 mV,速率為300 mV·s-1.30 min后,用大量去離子水清洗.將電化學(xué)清洗干凈的金電極放入20 mmol·L-1的1,4-苯基二硫醇(benzenedithiol,簡稱BDT,TCI,上海)溶液里,常溫放置40 h,之后用甲苯進(jìn)行清洗,去掉結(jié)合不夠緊密的BDT.在N2中干燥.將修飾BDT的金電極在包含50 mmol·L-1K4[Fe(CN)6](簡稱Fe(II))與50 mmol· L-1K3[Fe(CN)6](簡稱Fe(III))的緩沖液中做循環(huán)伏安掃描,沒有Fe(II,III)的氧化還原峰出現(xiàn),說明BDT自組裝效果很好,完全阻擋了金電極與溶液中Fe(II),Fe(III)的電子交換.將金電極放入CdS量子點(diǎn)溶液中,常溫下放置48 h后,用甲苯清洗掉結(jié)合不夠緊密的量子點(diǎn).在N2中干燥.

CdS量子點(diǎn)修飾的金電極作為工作電極,參比電極為Ag/AgCl(CHI111,上海辰華),對(duì)電極為鉑金電極(CHI115,上海辰華),三個(gè)電極連接到電位儀(CHI604D,上海辰華)上構(gòu)成三電極體系.之后對(duì)CdS量子點(diǎn)修飾的金電極進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)量.由于光電流為納安級(jí)別,很容易被噪聲淹沒,因此使用鎖相放大器(SR830,美國)來提高信噪比.白光LED (9600 mcd)用于量子點(diǎn)的激發(fā),LED連接到鎖相放大器的參考頻率輸出進(jìn)行頻率調(diào)制,LED的光強(qiáng)由鎖相放大器參考信號(hào)的幅度控制.將電位儀的工作電流輸出給鎖相放大器的輸入構(gòu)成光電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng).通過電腦來控制電位儀和鎖相放大器并通過串口讀取鎖相放大器輸出的光電流數(shù)據(jù).

4.2 結(jié)果與討論

對(duì)CdS量子點(diǎn)修飾的金電極在不同條件下(不同偏置電壓、不同光強(qiáng)、不同濃度的氧化物和還原物)進(jìn)行了光電化學(xué)測(cè)量.結(jié)果如圖6-9所示.

無光時(shí),BDT層與CdS量子點(diǎn)層均不導(dǎo)電,阻擋了溶液、金電極以及量子點(diǎn)之間的電子交換,電流為零.有光時(shí),絕緣的BDT層仍然存在,但是CdS量子點(diǎn)內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子通過電子隧穿過程越過了BDT層與金電極發(fā)生電子交換,形成光電流.

如圖6所示,在200 mV的偏置電壓下,緩沖液內(nèi),打開光源,便有正的光電流,關(guān)閉光源,便無光電流.光源開啟時(shí)間為50 s.

圖6中的光電流持續(xù)下降有兩方面的因素:一方面是前面所分析的,CdS量子點(diǎn)不斷被金電極氧化引起的下降;另一方面是由于初期測(cè)量時(shí),一些與金電極結(jié)合不夠緊密的CdS量子點(diǎn)脫落引起的光電流下降.3-5兩者共同作用引起了光電流的持續(xù)下降.根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在前二到三次測(cè)量階段,光電流下降主要由CdS量子點(diǎn)脫落引起.之后隨著結(jié)合不夠緊密的量子點(diǎn)被移除,光電流下降的主要因素變?yōu)榱孔狱c(diǎn)逐漸被金電極完全氧化.

不同偏置電壓對(duì)光電流的影響如圖7所示.

在緩沖液里,光電流大小和方向隨著偏置電壓的不同(-0.5-0.5 V)而變化.在量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置不變的情況下,偏置電壓不同則金電極的費(fèi)米能級(jí)位置不同,所以Ke、Kb的大小不同.根據(jù)式(15),光電流的大小和方向也因此隨偏置電壓發(fā)生變化.圖6與圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖3的仿真結(jié)果一致.

有些小組得到了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型結(jié)論.3,4,14,20他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無論正偏置電壓還是負(fù)偏置電壓,CdS或CdSe修飾的金電極產(chǎn)生的光電流并不隨偏置電壓而變化,只產(chǎn)生正的光電流或負(fù)光電流,而且彼此之間也有矛盾之處.有些小組認(rèn)為陷阱在電子轉(zhuǎn)移中起了決定性的作用.而我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以某一偏置電壓為零點(diǎn),正向的偏置電壓產(chǎn)生正光電流,負(fù)向的偏置電壓產(chǎn)生負(fù)光電流.這也符合前面的理論和模型分析:Ke＞Kb則產(chǎn)生正光電流,Ke＜Kb則產(chǎn)生負(fù)光電流.

圖8顯示了光電流與光強(qiáng)的關(guān)系.無論正、負(fù)偏置電壓,隨著光強(qiáng)增大I3＞I2＞I1,CdS修飾的金電極產(chǎn)生的光電流幅度也隨之增大.光強(qiáng)I1的開啟時(shí)間為200 s,光強(qiáng)I3和I2的開啟時(shí)間均為50 s.根據(jù)式(15),光強(qiáng)越強(qiáng),I越大,產(chǎn)生的電子空穴對(duì)越多,參與轉(zhuǎn)移的光生電子空穴對(duì)也相對(duì)增多,因此光電流增大.

當(dāng)溶液中加入氧化物Fe(III)或還原物Fe(II)后,光電流幅度變大而且穩(wěn)態(tài)光電流的幅度隨著濃度變大而增大.如圖9所示.

圖6 緩沖液中CdS修飾的金電極在200 mV的偏置電壓下產(chǎn)生的光電流Fig.6 Photocurrent from CdS modified gold electrode at 200 mV in PBS

圖7 緩沖液中CdS修飾的金電極產(chǎn)生的光電流隨偏置電壓的變化Fig.7 Dependency of photocurrent on applied potential from CdS modified gold electrode in PBS solution

圖8 CdS修飾的金電極產(chǎn)生的光電流與光強(qiáng)的關(guān)系Fig.8 Dependency of photocurrent from CdS modified gold electrode on light intensity(A)photocurrents at 600 mV and(B)photocurrents at-600 mV are under different light intensities I3＞I2＞I1.

圖9 CdS量子點(diǎn)修飾的金電極產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流與氧化物和還原物濃度之間的關(guān)系Fig.9 Dependency of stable photocurrents on the concentrations of oxidant and reducer from CdS modified gold electrode(A)photocurrent at-200 mV in solution with different oxidant(K3[Fe(CN)6],Fe(III))concentrations;(B)photocurrent at 300 mV in solution with different reducer(K4[Fe(CN)6],Fe(II))concentrations.

在-200 mV的偏置電壓下,隨著氧化物Fe(III)濃度的提高,負(fù)穩(wěn)態(tài)光電流幅度持續(xù)變大,如圖9(a)所示.在300 mV的偏置電壓下,隨著還原物Fe(II)濃度的提高,正穩(wěn)態(tài)光電流幅度持續(xù)變大,如圖9(b)所示.當(dāng)量子點(diǎn)被金電極氧化的速率與量子點(diǎn)被Fe(II)還原的速率達(dá)到平衡時(shí),光電流便不再下降,達(dá)到穩(wěn)態(tài).還原物濃度越高,Kv越大,根據(jù)(15)式得出,穩(wěn)態(tài)光電流的幅度也越大.圖9(b)與圖5的仿真及理論分析結(jié)果一致.

因此,基于QDs/SAM/Au結(jié)構(gòu),通過測(cè)量光電流,便可以測(cè)量溶液中氧化物和還原物的濃度,從而完成光電化學(xué)型生化傳感檢測(cè)的功能.

5 結(jié)論

基于多個(gè)光生電子隧穿過程的競爭關(guān)系,本文提出了一種理論模型用于解釋CdS量子點(diǎn)與金電極之間的電子轉(zhuǎn)移過程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果均證明CdS量子點(diǎn)與金電極之間的光電流由偏置電壓、光強(qiáng)、溶液中的氧化物和還原物的濃度決定.因此理論分析與數(shù)學(xué)模型的正確性與可靠性得到了驗(yàn)證.研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)更優(yōu)異的量子點(diǎn)型光電化學(xué)生化傳感器具有重要的意義.今后希望通過研究不同材料、不同尺寸的量子點(diǎn)與金電極間的光電流以及多層量子點(diǎn)與金電極間的光電流來完善本文提出的理論與模型.

(1) Gill,R.;Zayats,M.;Willner,I.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47, 7602.

(2) Lin,C.A.;Liedl,T.;Sperling,R.A.;Fernández-Argüelles,M.T.; Costa-Fernández,J.M.;Pereiro,R.;Sanz-Medel,A.;Chang,W.H.; Parak,W.J.J.Mater.Chem.2007,17,1343.

(3) Bakkers,E.P.A.M.;Reitsma,E.;Kelly,J.J.;Vanmaekelbergh,D. J.Phys.Chem.B 1999,103,2781.

(4) Bakkers,E.P.A.M.;Roest,A.L.;Marsman,A.W.;Jenneskens,L. W.;Steensel,L.I.;Kelly,J.J.;Vanmaekelbergh,D.J.Phys.Chem. B 2000,104,7266.

(5) Ogawa,S.;Hu,K.;Fan,F.R.;Bard,A.J.J.Phys.Chem.B 1997, 101,5707.

(6) Yildiz,H.B.;Tel-Vered,R.;Willner,I.Angew.Chem.Int.Edit. 2008,47,6629.

(7) Stoll,C.;Kudera,S.;Parak,W.J.;Lisdat,F.Small 2006,2,741.

(8) Schubert,K.;Khalid,W.;Yue,Z.;Parak,W.J.;Lisdat,F.Langmuir 2010,26,1395.

(9) Katz,E.;Zayats,M.;Willner,I.;Lisdat,F.Chem.Commun.2006, 1395.

(10) Stoll,C.;Gehring,C.;Schubert,K.;Zanella,M.;Parak,W.J.; Lisdat,F.Biosens.Bioelectron.2008,24,260.

(11) Wang,G.L.;Xu,J.J.;Chen,H.Y.Sci.China Ser.B 2009,39, 1336. [王光麗,徐靜娟,陳洪淵.中國科學(xué)B輯:化學(xué),2009,39, 1336.]

(12) Qian,Z.;Bai,H.J.;Wang,G.L.;Xu,J.J.;Chen,H.Y.Biosens. Bioelectron.2010,25,2045.

(13) Bakkers,E.P.A.M.;Kelly,J.J.;Vanmaekelbergh,D. J.Electroanal.Chem.2000,482,48.

(14)Hickey,S.G.;Riley,D.J.J.Phys.Chem.B 1999,103,4599.

(15) Su,B.;Fermin,D.;Abid,J.;Eugster,N.;Girault,H. J.Electroanal.Chem.2005,583,241.

(16) Xiao,Y.;Patolsky,F.;Katz,E.;Hainfeld,J.F.;Willner,I. Science 2003,299,1877.

(17) Polymeropoulos,E.E.J.Appl.Phys.1977,48,2404.

(18) Kudera,S.;Carbone,L.;Casula,M.F.;Cingolani,R.;Falqui, A.;Snoeck,E.;Parak,W.J.;Manna,L.Nano.Lett.2005,5,445.

(19)Yue,Z.;Waqas,K.;Zanella,M.;Abbasi,A.;Pfreundt,A.; Rivera Gil,P.;Schubert,K.;Lisdat,F.;Parak,W.J.Anal. Bioanal.Chem.2010,396,1095.

(20) Hojeij,M.;Su,B.;Tan,S.;Me?riguet,G.;Girault,H.H.ACS Nano 2008,2,984.

August 12,2011;Revised:October 2,2011;Published on Web:October 20,2011.

Photoinduced Electron Transfer between CdS Quantum Dots and Gold Electrodes

YUE Zhao*ZHANG Wei WANG Cheng LIU Guo-Hua NIU Wen-Cheng
(Department of Electronics,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

For a better design of quantum dots(QDs)based photoelectrochemical sensors,photoinduced electron transfer between CdS QDs and gold electrodes was studied.First,a theoretical study and mathematical model are given wherein several electron tunneling processes compete with each other to give a photocurrent under illumination.Second,simulations with different parameters were carried out.Finally, photocurrents from CdS QDs modified gold electrodes with dithiol groups were measured under different conditions.The results show that the amplitudes and directions of the photocurrents are affected by the applied potential,the light intensity,and the concentrations of oxidants and reducers.The experimental results were then compared with the simulation results and analyzed based on the model given.By comparing the simulation and experimental results the theoretical study and the mathematical model are shown tobeaccurate.

Quantum dot;Electron tunneling;Photoinduced electron transfer;Photocurrent; Photoelectrochemistry

10.3866/PKU.WHXB20112814

?Corresponding author.Email:yuezhao@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23501565.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61001056,60871028)and Natural Science Foundation of Tianjin, China(10JCZDJC15300).

國家自然科學(xué)基金(61001056,60871028)和天津市自然科學(xué)基金(10JCZDJC15300)資助項(xiàng)目

O649