Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的制備及其在堿性介質(zhì)中的析氧性能

鮑晉珍 王森林

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,福建廈門(mén)361021)

Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的制備及其在堿性介質(zhì)中的析氧性能

鮑晉珍 王森林*

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,福建廈門(mén)361021)

采用共沉淀法制備尖晶石型復(fù)合氧化物NiCo2O4,然后將其加入瓦特鍍鎳液中,復(fù)合電沉積了Ni/ NiCo2O4復(fù)合鍍層.通過(guò)改變鍍液pH值、陰極電流密度jk等條件,探索復(fù)合電沉積的最佳工藝條件.運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X射線衍射(XRD)表征了復(fù)合鍍層的表面形貌、顆粒含量和結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:在鍍液pH=6.2和jk=100 mA·cm-2的條件下所得Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層中,NiCo2O4的含量達(dá)到最高(30.6%, w).在5 mol·L-1的KOH溶液中,采用循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化和電化學(xué)阻抗法研究了電極的電催化析氧性能.與鎳電極對(duì)比,Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的電催化析氧性能更高,表觀活化自由能降低了53.2 kJ·mol-1,其析氧反應(yīng)的表觀交換電流密度是鎳電極的7倍.電化學(xué)阻抗譜分析表明,Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在堿性溶液中析氧反應(yīng)由電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟聯(lián)合控制.恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解析氧實(shí)驗(yàn)表明,該Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在堿性溶液中的析氧具有高的穩(wěn)定性.

Ni/NiCo2O4;尖晶石;復(fù)合電沉積;析氧電極;穩(wěn)定性能

1 引言

電解水制備高純氫氣或氧氣是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外科研工作者關(guān)注的領(lǐng)域.析氧是水電解過(guò)程中能耗大、效率低的主要原因,這就要求陽(yáng)極電極要有盡可能低的析氧過(guò)電位.1-7目前堿性水電解體系大多采用鎳、鈷、貴金屬或其氧化物作為電催化陽(yáng)極,特別是尖晶石型復(fù)合氧化物如NiCo2O4和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物如LaNiO3等是最有發(fā)展前景的析氧電催化劑,但是該類電極的制備一般先制備復(fù)合催化劑粉末,然后將其與一定比例的膠黏劑混合,涂覆在鎳基體上.8-11實(shí)際使用表明該電極基體與活性涂覆層之間結(jié)合力不好,內(nèi)阻較大,造成電極穩(wěn)定性差、壽命短等,限制了其應(yīng)用.12-15

針對(duì)上述缺點(diǎn),本研究采用共沉淀法制備具有高催化活性的尖晶石型復(fù)合氧化物NiCo2O4,16,17然后用復(fù)合電沉積法制備了Ni/NiCo2O4電極.結(jié)果表明該電極穩(wěn)定性很好.本文探索了復(fù)合電沉積制備Ni/NiCo2O4鍍層的工藝條件,采用掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射等方法表征了復(fù)合鍍層的表面形貌、顆粒含量及結(jié)構(gòu).最后,在濃堿電解液中運(yùn)用循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化、電化學(xué)阻抗分析、長(zhǎng)時(shí)間恒電位電解等電化學(xué)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的析氧電催化性能和電極的穩(wěn)定性.18-21

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要試劑和儀器

主要試劑:氯化鎳(NiCl2·6H2O)、氯化鈷(CoCl2· 6H2O)、草酸(C2H2O4·H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硼酸(H3BO3)、十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)、篩選的表面活性劑、氫氧化鉀(KOH)、氨水(25%),除十二烷基硫酸鈉為化學(xué)純,其余試劑均為分析純,草酸、硼酸、十二烷基硫酸鈉、氨水為汕頭市西隴化工廠有限公司生產(chǎn),其余皆為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

主要儀器:ZF-9恒電位/恒電流儀(上海正方電子電器有限公司)、DF-102Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)、UB-7型酸度計(jì)(丹佛儀器有限公司)、TP-114型精密電子天平(丹佛儀器有限公司)、KQ-300DB型數(shù)控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)、DGG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、SXL-1208型程控箱式電爐(馬弗爐)、CHI-630D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)、Parstat 2273型電化學(xué)工作站(美國(guó)PrincetonApplied Research公司).

2.2 尖晶石型復(fù)合氧化物NiCo2O4粉體的制備22,23

配制摩爾比為1:2的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的混合液,用氨水調(diào)pH值為6-7,加入80°C的35%的草酸溶液,攪拌、靜置、過(guò)濾,洗滌后得草酸鹽先驅(qū)物,蒸干后在馬弗爐內(nèi)300°C煅燒5.0 h,研磨,得到粉末狀尖晶石型復(fù)合氧化物NiCo2O4.

2.3 復(fù)合電極的制備

電沉積體系:陽(yáng)極為鎳板(規(guī)格5 cm×7 cm×0.5 cm),陰極為黃銅片(規(guī)格1.5 cm×1.5 cm×0.2 cm),非工作面用聚丙烯酸酯絕緣.鍍液組成:NiSO4·6H2O (300 g·L-1)、NiCl2·6H2O(50 g·L-1)、H3BO3(40 g· L-1)、表面活性劑(1 g·L-1)、自制的NiCo2O4粉體(50 g·L-1).在恒溫水浴45°C下,鍍液靜置,先對(duì)基體進(jìn)行預(yù)鍍鎳,約2-3 min后慢速磁力攪拌鍍液,進(jìn)行復(fù)合電沉積.通過(guò)改變鍍液的pH值和陰極電流密度jk,探索最佳施鍍條件.

基體前處理:電沉積前黃銅片先經(jīng)過(guò)1#氧化鋁砂布打磨,再依次經(jīng)過(guò)4#-6#晶相SiC砂紙打磨平整光亮,分別用弱堿除油和稀酸除銹,再用蒸餾水沖洗,隨后將處理過(guò)的黃銅片作為陰極進(jìn)行電沉積.

2.4 電極結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測(cè)試

用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3500N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合氧化物顆粒以及復(fù)合鍍層的表面形貌,復(fù)合氧化物和鍍層的成分分析用該掃描電子顯電鏡附帶的ISIS-300能譜儀(EDS,英國(guó)牛津公司)測(cè)定,所用基體為3.0 cm×1.0 cm×0.05 cm紫銅片.復(fù)合氧化物及其鍍層的結(jié)構(gòu)分析用Panalytical X?pert PRO粉末衍射(XRD)儀,掃描速率為6(°)· min-1,CuKα衍射,測(cè)定所用基體為1.7 cm×1.7 cm× 0.2 cm的碳鋼基體.

電化學(xué)測(cè)試在CHI-630D型綜合電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行.電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)在Parstat2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行,頻率范圍為100 kHz-10 mHz,E=10 mV,電解前復(fù)合電極置于電解液中0.5 h以上.使用玻璃三室電解池(150 mL),工作電極是自制的Ni/ NiCo2O4復(fù)合電極,輔助電極采用大面積Pt片(3 cm× 3 cm),參比電極選用Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)電極.電解液為5 mol·L-1KOH溶液,實(shí)驗(yàn)溫度均設(shè)置為30°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍液pH值和陰極電流密度對(duì)復(fù)合鍍層中NiCo2O4含量的影響

在鍍液pH值分別為5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8的條件下,在0-120 mA·cm-2的范圍內(nèi)改變陰極電流密度,經(jīng)過(guò)復(fù)合電沉積得到Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層.能譜分析測(cè)得復(fù)合鍍層中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而得到各鍍液pH值條件下NiCo2O4在復(fù)合鍍層的含量與陰極電流密度的關(guān)系,如圖1所示.從圖1中可以看出,每個(gè)pH條件下,開(kāi)始隨著陰極電流密度的不斷增大,NiCo2O4在復(fù)合鍍層的含量總是先增加到一個(gè)最大值,然后減少.這是因?yàn)樵诘碗娏鞯臅r(shí)候,隨著電流密度的增大,NiCo2O4顆粒隨著鍍液中的Ni2+向陰極移動(dòng)加劇而加劇,并且表面活性劑在NiCo2O4顆粒周圍形成一層膜,由于靜電作用也會(huì)隨電流的增大而向陰極移動(dòng).當(dāng)電流超過(guò)某個(gè)值之后再繼續(xù)增大,超過(guò)陰極的析氫電位,陰極上就會(huì)加劇析氫副反應(yīng),從而影響了NiCo2O4顆粒的附著和沉積.另外,隨著陰極電流密度的增大,Ni2+與NiCo2O4顆粒的沉積速度不能同步增大,NiCo2O4顆粒在復(fù)合鍍層中的相對(duì)含量便會(huì)減少.24所以,每個(gè)鍍液pH條件下都有一個(gè)最佳復(fù)合沉積的陰極電流密度.

圖1 不同鍍液pH值時(shí)陰極電流密度(jk)對(duì)復(fù)合鍍層中NiCo2O4含量(w)的影響Fig.1 Influence of the cathodic current density(jk)on the NiCo2O4content(w)of the composite coating at different pH values for plating solution

表1 不同鍍液pH值下復(fù)合鍍層中NiCo2O4最高含量(w)與陰極電流密度jk的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Corresponding relationship of the NiCo2O4 maximum content(w)of the composite coating with the cathodic current density at different pH values for plating solution

表1為不同鍍液pH下的復(fù)合鍍層中NiCo2O4的最高含量與陰極電流密度jk的對(duì)應(yīng)關(guān)系表.可見(jiàn),當(dāng)pH=6.2,jk=100 mA·cm-2時(shí),復(fù)合鍍層中NiCo2O4的含量最高,達(dá)到30.6%.因此,復(fù)合電沉積Ni/ NiCo2O4的最佳條件為:pH=6.2,jk=100 mA·cm-2,以下研究所用復(fù)合鍍層(電極)Ni/NiCo2O4均為該條件獲得.

3.2 Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層的組成和結(jié)構(gòu)

表2是根據(jù)復(fù)合氧化物NiCo2O4粉體和在最佳電沉積條件下制備Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層的能譜圖所得的各元素原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可見(jiàn)Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層Ni的含量明顯高于NiCo2O4粉體Ni的含量,說(shuō)明復(fù)合鍍層中除含有NiCo2O4外,還含有大量Ni.

圖2(a)為尖晶石型NiCo2O4復(fù)合氧化物放大2000倍的SEM圖片,由圖可以看出制備的復(fù)合氧化物為谷粒狀,分布均勻,長(zhǎng)度約為2-3 μm,與文獻(xiàn)22報(bào)道的共沉淀法制備的尖晶石型化合物平均粒徑2 μm接近,這說(shuō)明NiCo2O4作為析氧催化劑較理想,比表面積較大,可增加其電催化性能.圖2(b)為通過(guò)Watt鍍鎳得到的鎳鍍層放大2000倍的照片,顯然鍍層表面均勻致密.圖2(c)為Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層放大2000倍的SEM照片,鎳鍍層包覆NiCo2O4顆粒,表面有一些孔洞.與圖2(a)對(duì)比,在復(fù)合鍍過(guò)程中NiCo2O4顆粒的形狀基本沒(méi)有發(fā)生改變,鍍層明顯為兩相結(jié)構(gòu).

圖3中a和b曲線分別為復(fù)合氧化物NiCo2O4粉體和Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層的XRD譜圖.由曲線a可以看出,NiCo2O4粉體衍射峰非常明顯,為立方晶系,空間群Fd3m,從譜圖的位置和強(qiáng)度看,與尖晶石型復(fù)合氧化物NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合,表明制備的樣品不存在雜相.曲線b在2θ為44.5°和51.6°的位置出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,由PDF卡可知其為面心Ni(Fm3m)的衍射峰,其余衍射峰的位置和強(qiáng)度均與曲線a相似,為尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4.說(shuō)明復(fù)合鍍層中既有Ni鍍層又有NiCo2O4顆粒,與表2和圖2所得結(jié)論一致,進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni/NiCo2O4鍍層的復(fù)相結(jié)構(gòu).

表2 復(fù)合氧化物NiCo2O4粉體和在最佳電沉積條件下所得Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層的各元素原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Atomic mass fraction for the chemical element of NiCo2O4powder and Ni/NiCo2O4composite coating

圖2 尖晶石型NiCo2O4復(fù)合氧化物(a)、Ni鍍層(b)和Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層(c)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of NiCo2O4powder(a),nickel coating(b),and Ni/NiCo2O4composite coating(c)

3.3 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的電催化析氧性能

圖4顯示在各自最佳陰極電流密度下,不同鍍液pH值時(shí)所得Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線,括號(hào)內(nèi)為相應(yīng)復(fù)合電極中NiCo2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù),掃描速率為20 mV·s-1.各電極在析氧反應(yīng)之前均發(fā)生Ni的鈍化和低價(jià)氧化物Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+向相應(yīng)的高價(jià)氧化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng),例如,圖中pH=6.2的轉(zhuǎn)化峰在-0.05 V(Hg/HgO,1.0 mol·L-1OH-,以下相同)附近比其它pH曲線轉(zhuǎn)化峰電位更負(fù),峰值電流更大.在-0.30 V附近是Ni的鈍化峰,pH=6.2的曲線起始析氧電位最負(fù),約0.30 V.6條曲線的析氧反應(yīng)峰電流從大到小對(duì)應(yīng)的pH值的順序依次為:pH= 6.2,6.0,5.8,6.4,6.8,6.6,關(guān)聯(lián)表1可知,在鍍液pH= 6.2所得復(fù)合鍍層的NiCo2O4的含量最高,因此,可以認(rèn)為復(fù)合電極中NiCo2O4的含量越高析氧電催化性能越好.在最佳電沉積條件下所得Ni/NiCo2O4復(fù)合電極與Ni電極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示.Ni/ NiCo2O4復(fù)合電極在堿性介質(zhì)中的開(kāi)路電位約-0.40 V,而Ni電極的開(kāi)路電位約-0.20 V.比較可知,復(fù)合電極因含有NiCo2O4,其Ni的鈍化電位、低價(jià)氧化物向相應(yīng)高價(jià)氧化物的轉(zhuǎn)化電位及起始析氧電位均比相應(yīng)的鎳電極更負(fù),相應(yīng)峰值電流大很多.

圖3 NiCo2O4粉體(a)和Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of NiCo2O4powder(a)and Ni/NiCo2O4composite coating(b)

圖4 不同鍍液pH值所得Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetric curves of the Ni/NiCo2O4 composite electrode obtained from plating bath with different pH valuesscan rate:20 mV·s-1

圖5 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極與Ni電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetric curves of the Ni/NiCo2O4 composite electrode and Ni electrode

圖6曲線a和b分別為鎳電極與Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的陽(yáng)極極化曲線,掃描速率為0.5 mV·s-1.由于復(fù)合電極中NiCo2O4顆粒的嵌入使該電極表面的組織結(jié)構(gòu)和粗糙度發(fā)生了變化,復(fù)合電極比Ni電極的鎳鈍化峰更明顯.由于掃描速率變小,Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+轉(zhuǎn)化峰比相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線轉(zhuǎn)化峰發(fā)生了正移.在相同的電流密度下,電極的析氧電位越負(fù),析氧活性越高.顯然曲線b比a的析氧電位更負(fù),峰電流更大.插圖是它們?cè)谳^大極化時(shí)相應(yīng)的Tafel曲線,對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合,如圖中相應(yīng)直線所示,可見(jiàn)擬合直線與原曲線基本重合,得到曲線a的Tafel斜率為166.0 mV·dec-1,而曲線b的Tafel斜率為164.4 mV·dec-1,在相同電流密度下,曲線a的過(guò)電位大于曲線b的過(guò)電位.顯然,復(fù)合鍍層中NiCo2O4顆粒的嵌入增強(qiáng)了Ni/NiCo2O4電極的析氧催化活性,與前面循環(huán)伏安的結(jié)論相符合.

Tafel關(guān)系式:

其中a=-(RT/βnF)lnj0,b=RT/βnF,其中η為過(guò)電位,j為電流密度.通過(guò)Tafel曲線線性擬合,從而得到析氧過(guò)程的表觀交換電流密度j0.測(cè)量不同溫度下的j0.

其中k為常數(shù),a為反應(yīng)物活度,Ea為反應(yīng)表觀活化自由能,dlnj0/d(1/T)=-Ea/2.3R,將lnj0對(duì)1/T作圖,即可求得電催化析氧反應(yīng)的表觀活化能.25

Ni電極和Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在不同溫度下的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示.復(fù)合電極的Tafel斜率均小于Ni電極的Tafel斜率;表觀交換電流密度大于Ni電極的表觀交換電流密度,如在30°C時(shí)復(fù)合電極的表觀交換電流密度約為鎳電極的7倍;復(fù)合電極析氧反應(yīng)的表觀活化自由能比相應(yīng)鎳電極降低了53.2 kJ·mol-1.說(shuō)明Ni/NiCo2O4復(fù)合電極比鎳電極有更好的電催化析氧性能.

表3 不同電極的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different electrodes

圖7為Ni/NiCo2O4復(fù)合電極分別在0.20、0.40、0.60 V正偏置電壓下的電化學(xué)阻抗譜圖以及相應(yīng)的擬合譜圖.在高頻區(qū)三條曲線均為圓弧狀,為電化學(xué)反應(yīng)控制步驟.隨著偏置電壓的增大,圓弧半徑越來(lái)越小,說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)電阻Rp隨外加偏置電壓的增大而顯著減小.在低頻區(qū)為略呈彎曲的直線,反映了其Warburg阻抗特征,說(shuō)明電極反應(yīng)機(jī)理是擴(kuò)散控制步驟.

圖6 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極與Ni電極的陽(yáng)極極化曲線及相應(yīng)的Tafel曲線(插圖)Fig.6 Anodic polarization and Tafel(insert)curves of the Ni/NiCo2O4composite and Ni electrode

圖7 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在不同偏置電壓下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.7 Nyguist plots for the Ni/NiCo2O4composite electrode at various bias potential

鎳電極與Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在開(kāi)路電位下的電化學(xué)阻抗譜圖及擬合譜圖如圖8所示.兩條曲線均為一段半徑較大的圓弧,是典型的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙電層電容Q1的并聯(lián)電路形式,由于開(kāi)路下交換電流密度很小,所以Rct很大,不能得到完整的半圓弧,近似為直線.而雙電層電容的影響很大,Ni電極的圓弧半徑明顯大于復(fù)合電極的圓弧半徑,說(shuō)明NiCo2O4復(fù)合氧化物的嵌入會(huì)增大電極表面區(qū)域的雙電層電容,可吸附更多的OH-離子,從而增強(qiáng)電極的析氧催化活性.26

圖8 Ni電極與Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在開(kāi)路電位下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.8 Nyguist plots for Ni electrode and Ni/NiCo2O4 composite electrode at open potential

可以推測(cè),Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的析氧反應(yīng)機(jī)理大致如下:

其中,S為電極表面的活性中心,反應(yīng)(2)和(3)為速度控制步驟.

圖9是鎳電極與Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在0.60 V偏置電壓下的電化學(xué)阻抗譜圖,采用Zsimpwin軟件可用插圖所示的R(Q(RW))(QR)等效電路圖能夠較好地?cái)M合Ni電極和Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在0.60 V偏置電壓下的電化學(xué)阻抗譜圖,表4為相應(yīng)的參數(shù)擬合值.其中Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rw為Warburg電阻,Rp為活化電阻,Q1為電極表面雙電層電容,是電極真實(shí)反應(yīng)面積的反應(yīng),Q2為介質(zhì)的擴(kuò)散電容,也可反映氣體在電極表面和溶液間擴(kuò)散等一系列復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程.

圖9 Ni電極與Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在0.60 V的電化學(xué)阻抗譜圖及等效電路圖(插圖)Fig.9 Nyguist plots and equivalent circuit(insert)for Ni electrodeand the Ni/NiCo2O4compositeelectrodes at0.60VRs:solution resistance,Rct:charge transfer resistance,Rw:Warburg resistance;Rp:activation resistance,Q1:double layer capacitance in electrode surface;Q2:media diffusion capacitance

根據(jù)表4的擬合數(shù)據(jù),由于兩電極是在相同的溶液條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所以溶液電阻Rs在誤差允許范圍內(nèi)基本相等.Ni/NiCo2O4復(fù)合電極表面因?yàn)槲鲅醮呋瘎㎞iCo2O4的嵌入,增大了電極的比表面積,從而復(fù)合電極表面雙電層電容Q1比Ni電極增大了0.1 S·cm-2·s-n,這也解釋了圖9在0.60 V的偏置電壓下,高頻區(qū)Ni電極的圓弧半徑遠(yuǎn)大于Ni/NiCo2O4復(fù)合電極.由于Ni/NiCo2O4復(fù)合電極表面Q1增大,可吸附更多的OH-離子,溶液中OH-離子的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct顯著減小.Ni/NiCo2O4復(fù)合電極表面NiCo2O4的八面體結(jié)構(gòu)可以有效催化析氧反應(yīng),在反應(yīng)步驟(1)、(2)中產(chǎn)生大量活化基S－O,因此反應(yīng)的活化電阻Rp減小34.24 Ω·cm2,由于S－O的生成導(dǎo)致步驟(3)的反應(yīng)比較容易進(jìn)行,會(huì)產(chǎn)生大量的O2.結(jié)合Ni電極在0.60 V電位下只有極少量氣泡冒出,所以Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的Warburg阻抗比Ni電極小的多.與此對(duì)應(yīng),圖9中低頻區(qū)為明顯的擴(kuò)散控制步驟,OH-持續(xù)向陽(yáng)極移動(dòng),有O2的析出.由于復(fù)合電極表面析氧強(qiáng)度大于Ni電極,O2的持續(xù)生成阻塞電極表面的孔道,造成介質(zhì)通過(guò)孔道在電極表面的擴(kuò)散電容Q2略有減小.可見(jiàn)Ni/NiCo2O4復(fù)合電極比鎳電極有更好的析氧催化性能.

表4 電極析氧反應(yīng)等效電路的擬合參數(shù)值Table 4 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit for oxygen evolution reaction

圖10 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極恒電位電解的I-t曲線Fig.10 I-t curve at constant potential for the Ni/NiCo2O4 composite electrode

3.4 Ni/NiCo2O4復(fù)合電極的穩(wěn)定性

圖10示出在5 mol·L-1的KOH中,Ni/NiCo2O4復(fù)合電極在恒定電位E=0.600 V下電解20 h的I-t曲線.在整個(gè)電解過(guò)程中Ni/NiCo2O4陽(yáng)極表面一直有大量氧氣泡冒出.整個(gè)電解過(guò)程電流基本保持平穩(wěn),沒(méi)有較大波動(dòng),但是在8-17 h電流略微增大,之后又恢復(fù)原值.可能是如下原因造成:隨著電解過(guò)程的持續(xù),溶液中的OH-不斷向陽(yáng)極移動(dòng),并吸附在陽(yáng)極表面,一方面,OH-的吸附提高了電極反應(yīng)的活化能,會(huì)導(dǎo)致析氧電流的增大;另一方面,隨著O2的不斷析出,電極表面內(nèi)部的孔道被打通,進(jìn)一步增強(qiáng)了析氧反應(yīng)的比表面積,提高了反應(yīng)活性.這兩方面的原因?qū)е挛鲅蹼娏髟陔娊庖欢螘r(shí)間后出現(xiàn)一些增大.隨著O2的析出,在電極表面的金屬離子會(huì)與O2反應(yīng)導(dǎo)致電極微弱鈍化,所以17 h之后,電流又有小幅度下降,但仍基本保持平穩(wěn).27說(shuō)明Ni/ NiCo2O4復(fù)合電極在堿性溶液中作為析氧陽(yáng)極有很好的電催化穩(wěn)定性,而且OH-在電極表面的吸附和鈍化膜的形成可以進(jìn)一步保護(hù)電極,增加其使用壽命.

4 結(jié)論

先由共沉淀法制備了微米級(jí)NiCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物,然后在瓦特鍍鎳中加入該復(fù)合氧化物用復(fù)合電沉積制備了Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層.運(yùn)用SEM、EDS、XRD等手段表征了復(fù)合鍍層的表面形貌和結(jié)構(gòu),并研究了電沉積條件對(duì)復(fù)合鍍層中NiCo2O4含量的影響,得到在鍍液pH=6.2和陰極電流密度jk=100 mA·cm-2下所得Ni/NiCo2O4復(fù)合鍍層中NiCo2O4的含量達(dá)到最高(30.6%,w).在5 mol·L-1的KOH中,將Ni/NiCo2O4復(fù)合電極與Ni電極對(duì)比,循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化及電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni/NiCo2O4復(fù)合電極比鎳電極有更高的析氧電催化性能.長(zhǎng)時(shí)間恒電位析氧電解實(shí)驗(yàn)表明Ni/ NiCo2O4復(fù)合電極具有很好的穩(wěn)定性能.

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June 20,2011;Revised:August 29,2011;Published on Web:September 23,2011.

Preparation of the Ni/NiCo2O4Composite Electrode and Its Properties toward the Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Media

BAO Jin-Zhen WANG Sen-Lin*
(Department of Applied Chemistry,College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University, Xiamen 361021,Fujian Province,P.R.China)

A NiCo2O4spinel composite oxide was obtained by co-precipitation.A Ni/NiCo2O4composite coating was prepared by composite electrodeposition in a Ni plating solution by mixing with NiCo2O4powder.The best plating conditions for the composite electrodeposition were investigated by changing factors such as the plating bath pH and the cathode current density jk.The surface morphology,the NiCo2O4content,and the structure of the Ni/NiCo2O4composite coating were characterized by scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectrometry(EDS),and X-ray diffraction(XRD).As a result,the NiCo2O4content in the Ni/NiCo2O4composite coating was found to be the highest(30.6%,w)for a bath pH of 6.2 and a cathodic current density jkof 100 mA·cm-2.In 5 mol·L-1KOH solution the electrocatalytic properties toward the oxygen evolution reaction(OER)of the Ni/NiCo2O4composite electrode was studied using cyclic voltammetry,electrochemicalsteady-state polarization,and electrochemical impendence spectroscopy(EIS).Compared with the Ni electrode,the electrocatalytic properties for the OER of the Ni/NiCo2O4composite electrode improved greatly and the apparent activation energy was reduced to 53.2 kJ·mol-1.The apparent exchange current density of the Ni/NiCo2O4composite electrode toward the OER was 7 times as high as that of a nickel electrode.An electrochemical impendence spectroscopy analysis indicated that the oxygen evolution reaction of the Ni/NiCo2O4composite electrode was co-controlled by an electrochemical step and a diffusion step.Constant potential electrolysis over extended periods for the OER shows that the stability of the Ni/NiCo2O4composite electrode is good.

Ni/NiCo2O4;Spinel;Composite electrodeposition;Oxygen evolution electrode; Stability

10.3866/PKU.WHXB20112849

*Corresponding author.Email:slwang@hqu.edu.cn;Tel:+86-595-22693746

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