水、甲醇和乙醇液體微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的Car-Parrinello分子動力學(xué)模擬

曾勇平 朱曉敏 楊正華

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002)

水、甲醇和乙醇液體微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的Car-Parrinello分子動力學(xué)模擬

曾勇平*朱曉敏 楊正華

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002)

采用Car-Parrinello分子動力學(xué)(CPMD)方法分別研究了水、甲醇和乙醇的液體微結(jié)構(gòu)性質(zhì).研究結(jié)果顯示:在水、甲醇和乙醇三個體系中O…O徑向分布函數(shù)曲線的第一個峰位置分別為0.278、0.276和0.275 nm;O…H徑向分布函數(shù)曲線的第一個峰位置分別為0.178、0.176和0.177 nm.表明基團(tuán)(氫原子、甲基、乙基)的差異對O…O第一個峰的位置影響很小.但基團(tuán)的差異對徑向分布函數(shù)峰高的影響卻很顯著,由水到乙醇第一個峰的高度逐漸變高.空間分布函數(shù)表明氧原子和氫原子在溶劑分子周圍有取向地分布,這與徑向分布函數(shù)所表現(xiàn)出尖銳的第一個峰相一致.氫鍵分布分析顯示,水、甲醇和乙醇的平均氫鍵數(shù)分別為3.62、1.99和1.87,表明水形成了網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu),而甲醇、乙醇形成鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu).

水;甲醇;乙醇;CPMD;微結(jié)構(gòu)

1 引言

質(zhì)子溶劑在有機(jī)合成、生物化學(xué)及生物技術(shù)方面有著重要的應(yīng)用,因此其結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì)方面的研究已經(jīng)引起廣泛關(guān)注.1-5例如,由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在,水不僅作為生物、化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)物,而且也作為一種反應(yīng)媒介大量存在于反應(yīng)過程中.6-8水的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)方面的認(rèn)識,對于了解其存在時的生物、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有著重要的意義.甲醇是同時具有疏水基團(tuán)(甲基)和親水基團(tuán)(羥基)的最小有機(jī)分子,與水分子相比,結(jié)構(gòu)上的差異使其具有兩性特征,例如導(dǎo)致甲醇-水混合物在滲透氣化中的不同擴(kuò)散機(jī)理的差異.相對于甲醇分子,乙醇分子的疏水基團(tuán)更大,其對結(jié)構(gòu)的影響值得探索,而關(guān)于這方面的研究也有一些報道.9-11另一方面,甲醇和乙醇作為燃料電池12-17的燃料,深刻認(rèn)識電池兩極放電過程中的質(zhì)子傳遞現(xiàn)象,對于開發(fā)高性能燃料電池有著重要的理論價值.水、甲醇、乙醇這三種分子在親、疏水基團(tuán)上的差異可能導(dǎo)致它們表現(xiàn)出的不同結(jié)構(gòu)及動力學(xué)特征.近來,研究者們應(yīng)用中子和X射線散射,18,19紅外和拉曼光譜20,21以及飛秒光譜22來研究溶劑化特征.而許多關(guān)于這些溶劑在結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì)方面的實(shí)驗(yàn)報道仍存在較大的爭議,這些實(shí)驗(yàn)方法研究的內(nèi)容主要集中在宏觀性質(zhì)方面,對微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究還很有限.而計(jì)算和理論方法已經(jīng)被證明為可以給出見解的強(qiáng)有力工具,并用這些方法已經(jīng)得到了一些微觀方面的性質(zhì).經(jīng)典的分子動力學(xué)(MD)計(jì)算能夠預(yù)測凝聚系統(tǒng)的平衡和非平衡性質(zhì),但此種方法沒有傳達(dá)任何電子結(jié)構(gòu)方面的信息,另外缺乏普適性的經(jīng)驗(yàn)力場,導(dǎo)致其研究結(jié)果的差異.而從頭算分子動力學(xué)可以很好地克服這些問題,其僅有的假設(shè)是對離子運(yùn)動作經(jīng)典力學(xué)的近似,在最高水平的電子結(jié)構(gòu)上,完成系統(tǒng)基態(tài)電子性質(zhì)的計(jì)算.由于其在模擬精確性和簡化模型上的優(yōu)勢而在凝聚態(tài)和材料理論設(shè)計(jì)等方面得到了廣泛應(yīng)用.

本文以水、甲醇、乙醇作為不同親、疏水基團(tuán)的研究對象,采用從頭算分子動力學(xué)研究其結(jié)構(gòu)及氫鍵性質(zhì),系統(tǒng)地考察不同的親、疏水基團(tuán)(甲基和乙基)對液體微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響.

2 計(jì)算方法與體系模型

CPMD是基于第一性原理的分子動力學(xué)方法,它將密度泛函和分子動力學(xué)結(jié)合,并最大限度地發(fā)揮了密度泛函的優(yōu)勢.本文采用Car-Parrinello分子動力學(xué)方法和局域密度近似贗勢對水、甲醇和乙醇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究.為了取較大的時間步長,水、甲醇、乙醇分子中的氫用同位數(shù)氘取代.C原子和O原子選用Martins-Troullier(MT)贗勢,23計(jì)算贗勢非局域部分的貢獻(xiàn)采用Kleinman-Bylander方法.24H原子選用Von Barth-Car贗勢.25這些贗勢的選擇在研究純液體甲醇26,27中得到了較好的結(jié)果.平面波截?cái)嗄芰窟x取為70 Ry(1 Ry=0.5 hartree),采用廣義梯度近似(GGA)方法,用BLYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)完成密度泛函計(jì)算.虛擬電子質(zhì)量選取800 a.u.以使系統(tǒng)保持在玻恩-奧本海默面,運(yùn)動方程積分時間步長為5 a.u.(0.12 fs).

表1 模擬體系的分子數(shù)和尺寸Table 1 Number of molecules and size of cell of the simulated system

體系模型根據(jù)分子在300 K溫度下的密度確定(盒子尺寸及分子數(shù)見表1).首先采用全原子力場(OPLS)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬平衡1 ns,最后的平衡構(gòu)型作為CPMD運(yùn)行的初始構(gòu)型.初始構(gòu)型在300 K溫度下以Car-Parrinello動力學(xué)熱化3 ps,然后平衡2 ps,最后在NVE系綜下模擬運(yùn)行25 ps,取后12 ps作結(jié)果分析.經(jīng)典分子動力學(xué)計(jì)算在實(shí)驗(yàn)室自己搭建的簇計(jì)算平臺上完成,所有的CPMD計(jì)算在ScGrid的deepcomp7000上完成計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 二聚體

為了驗(yàn)證計(jì)算方法的合理性,本文計(jì)算了水、甲醇和乙醇二聚體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能(二聚體與孤立分子的能量之差)等方面的數(shù)據(jù).水、甲醇、乙醇二聚體的幾何結(jié)構(gòu)見圖1,其二聚體分子間O…H的距離及結(jié)合能列于表2.23,28-37

平面波基組的BLYP函數(shù)很好地重復(fù)了二聚體和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù),但與B3LYP結(jié)果比較,呈現(xiàn)低估的趨勢;與MP2/TZ2P+dif報道的結(jié)構(gòu)參數(shù)較為一致,結(jié)果表明本文選用的贗勢和截?cái)嗄芰渴呛侠淼?由于烷基的吸電子效應(yīng),使得水二聚體分子間氫鍵的距離略大于甲醇和乙醇二聚體.烷基的吸電子效應(yīng)使得氧原子上的電子密度減小,從而使甲醇和乙醇二聚體分子間氫鍵距離小于水.然而甲醇分子間氫鍵的距離又略小于乙醇,分析其原因,這是由于位阻效應(yīng)所致.由于乙基的體積大于甲基,其空間位阻效應(yīng)的影響超過了吸電子效應(yīng)的影響.二聚體的結(jié)合能由水到乙醇逐漸變小,即三者穩(wěn)定性順序?yàn)?水二聚體＞甲醇二聚體＞乙醇二聚體.

圖1 優(yōu)化的二聚體Fig.1 Optimized geometries of the dimer(a)water;(b)methanol;(c)ethanol

表2 水、甲醇和乙醇分子單體和二聚體作用參數(shù)比較Table 2 Comparison of structural parameters of isolated molecules and dimers of water,methanol,and ethanol

3.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)是獲得體系在原子水平上結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一種重要方法.其定義為:

這里,dV=4πr2dr;dn是dV球殼內(nèi)的原子數(shù)目;＜ρ＞為平均數(shù)密度,＜ρ＞=n/V.徑向分布函數(shù)中第一個峰對應(yīng)中心原子周圍的第一個配位層,第一個峰下面的面積(即g(r)從零積分到第一個最小值處)乘以＜ρ＞即為第一配位層中的原子數(shù)目N(即配位數(shù)).其表達(dá)式為:

圖2 水、甲醇和乙醇分子間徑向分布函數(shù)(a)O…O和(b)O…H(羥基H)及配位數(shù)Fig.2 Radial distribution functions of the O…O and O…H(hydroxyl H)and coordination numbers for water, methanol,and ethanol

圖2為水、甲醇和乙醇體系中O…O和O…H的徑向分布函數(shù)及配位數(shù).由圖可以看出,徑向分布函數(shù)第一個峰表現(xiàn)得都很顯著,反映出分子的排列呈近程有序性.對比O…O徑向分布函數(shù)曲線中第一個峰的位置,水中為0.278 nm,甲醇中為0.276 nm,乙醇中為0.275 nm,O…O徑向分布函數(shù)第一個峰的位置相差約為0.002 nm.在O…H徑向分布函數(shù)曲線中,水中第一個峰的位置為0.178 nm,甲醇中為0.176 nm,乙醇中為0.177 nm.O…O和O…H的徑向分布函數(shù)分別約在0.27和0.17 nm處存在波峰,表明氫鍵的存在.其它的實(shí)驗(yàn)和理論方法38-41也得到了類似的結(jié)果,由此可以得出,基團(tuán)(氫原子、甲基、乙基)的差異對峰的位置有較小的影響.但基團(tuán)大小的差異對徑向分布函數(shù)峰高的影響卻很顯著,從水、甲醇到乙醇,第一個峰的高度依次增大.峰高度大處分子出現(xiàn)的概率大,在無窮遠(yuǎn)處g(r)等于1,表現(xiàn)為遠(yuǎn)程無序性.峰高說明第一溶劑殼穩(wěn)定性順序?yàn)?乙醇＞甲醇＞水,其原因由三種溶劑的液體結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定的.在液體水中,形成的氫鍵結(jié)構(gòu)形式為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在液體甲醇和乙醇中,形成的氫鍵結(jié)構(gòu)形式為線性結(jié)構(gòu),加入一個新分子到線性結(jié)構(gòu)氫鍵體系中要比加入一個新分子到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氫鍵體系中要困難.對于甲醇和乙醇,這是由于乙基的體積大于甲基,位阻效應(yīng)所致.

對O…O和O…H徑向分布函數(shù)第一個最小值及原子的配位數(shù)匯于表3.液體水第一溶劑殼的配位數(shù)為4.01,液體甲醇和乙醇第一溶劑殼的配位數(shù)分別為2.00和1.97.由第一溶劑殼的配位數(shù)可以得到,甲醇分子和乙醇分子的配位數(shù)相近,水分子配位數(shù)大約是甲醇分子和乙醇分子配位數(shù)的兩倍.在液體水、甲醇、乙醇相鄰的兩個分子之間較容易形成氫鍵,配位數(shù)在一定程度上也反映了分子周圍的氫鍵數(shù).

3.3 空間分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)僅僅給出的是整個空間距離上平均結(jié)構(gòu)信息,不能給出溶液結(jié)構(gòu)詳細(xì)的局部信息,以及同等距離上的粒子在不同位置分布密度的高低.為了獲得局域分布情況,本文計(jì)算了原子的空間分布函數(shù).

圖3為第一溶劑殼中氧原子和氫原子分別在水、甲醇和乙醇分子周圍的空間分布圖.氧原子和氫原子在溶液分子周圍有取向地分布,這與徑向分布函數(shù)表現(xiàn)出的尖銳的第一個峰一致.對于水分子,在分布強(qiáng)度較大時,靠近H原子側(cè)的氧原子分布范圍更廣.這是因?yàn)榉植荚谘踉由系墓聦﹄娮又苯优c參考水分子(即水分子平均結(jié)構(gòu))中的氫原子形成氫鍵,而氫原子均勻分布在參考水分子中氧原子孤對電子的兩側(cè),直接與水分子中的氧原子形成氫鍵.

表3 水、甲醇和乙醇中分子間O…O和O…H徑向分布函數(shù)第一個最小值及配位數(shù)Table 3 The first minima and coordination number in radial distribution functions of O…O and O…H for water, methanol,and ethanol

圖3 第一溶劑殼原子空間分布函數(shù)Fig.3 Spatial distribution of atoms in the first solvation shellO atoms relative to a water(a),methanol(b),and ethanol(c) molecules and H atoms relative to a water(d),methanol(e), and ethanol(f)molecules

與水中氧原子的分布類似,甲醇的氧原子分布的兩個區(qū)域有明顯的不同,作為質(zhì)子接受體的甲醇分子中的氧原子分布更為集中.而氫原子均勻分布在參考甲醇分子中氧原子孤對電子的兩側(cè),這種分布形式與水中的分布一致.

乙醇與甲醇的分布有較大的區(qū)別,乙醇的分布區(qū)域范圍更廣,而甲醇的分布比較集中.分析其原因是甲醇分子的穩(wěn)定形式為反式構(gòu)象,且所有的反式構(gòu)象形式都是相同的,因此其分布也較為集中.但是,乙醇分子的穩(wěn)定形式為鄰位交叉構(gòu)象,乙醇分子的鄰位交叉構(gòu)象有兩種形式,因此乙醇中氧原子和氫原子的分布會隨羥基的轉(zhuǎn)動(也就是兩種穩(wěn)定構(gòu)象的變化)而平均集中分布在兩個區(qū)域.由于羥基的指向在兩個穩(wěn)定構(gòu)象之間變化,所以氧原子和氫原子的分布范圍較廣.

3.4 氫鍵分布分析

為了進(jìn)一步說明水、甲醇和乙醇分子周圍分子的分布形式,這里統(tǒng)計(jì)了三種分子周圍的平均氫鍵數(shù)目.分子間是否存在氫鍵不僅在距離上有嚴(yán)格的限制,在角度上也有明確的限定,本文判定分子間是否存在氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)為:對水,相連的兩個分子間O…O的距離小于0.34 nm,θ(H－O…O)小于30°;對甲醇和乙醇,相連的兩個分子間O…O的距離小于0.35 nm,θ(H－O…O)小于30°.42定義fn為氫鍵所占的百分?jǐn)?shù),n(n=0,1,2,3…)為氫鍵的個數(shù),fn和每個分子周圍氫鍵平均數(shù)目nHB見表4.

表4 分子所包含不同氫鍵數(shù)的比例及每個分子周圍氫鍵的平均數(shù)目(nHB)Table 4 Percentages of molecules with different numbers of hydrogen bonds and mean number(nHB)of H-bonds per molecule

統(tǒng)計(jì)顯示水分子周圍有4個氫鍵的占57.2%,其次為3個氫鍵,占30.9%,沒有出現(xiàn)孤立的水分子和有6個氫鍵的水分子,極少數(shù)水分子周圍存在一個氫鍵,少部分的水分子周圍有2個或者5個氫鍵,平均氫鍵數(shù)為3.62.在水中,水分子中的兩個氫原子都可以參與形成氫鍵,這點(diǎn)與甲醇和乙醇分子不同.甲醇和乙醇分子周圍有兩個氫鍵的居多,分別占76.4%和76.6%,少部分有1個和3個氫鍵,沒有出現(xiàn)4個以上氫鍵的甲醇和乙醇分子,但出現(xiàn)了孤立的甲醇和乙醇分子,甲醇和乙醇的平均氫鍵數(shù)分別為1.99和1.87.這與甲醇和乙醇分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),在這兩個分子中,只有一個羥基氫原子參與氫鍵的形成.這里得到的分子周圍氫鍵數(shù)與上面第一溶劑殼的配位數(shù)相一致.其它文獻(xiàn)43-45也得到了類似的氫鍵數(shù)及配位數(shù).為了直觀地說明分子周圍的氫鍵數(shù),圖4給出了水、甲醇和乙醇體系中具有不同氫鍵數(shù)目的分子數(shù)隨模擬時間變化圖.

由圖4可以看出,在本文的模擬時間中,沒有出現(xiàn)孤立的水分子和分子周圍有6個氫鍵的水分子.結(jié)果顯示48個水分子中有28個左右的水分子周圍有4個氫鍵,15個左右的水分子有3個氫鍵,具有2個和5個氫鍵的水分子較少,基本在1到5個之間變化,偶爾會有1到2個具有一個氫鍵的水分子出現(xiàn).大部分的水分子周圍有4個氫鍵也說明了液體水中的氫鍵形式為四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

甲醇和乙醇周圍的氫鍵數(shù)與水體系有著較大的不同.在模擬期間,沒有出現(xiàn)4個氫鍵以上的甲醇和乙醇分子,大多數(shù)甲醇和乙醇分子(大約20個左右)周圍具有2個氫鍵,這也表明了液體甲醇和乙醇中的氫鍵結(jié)構(gòu)為鏈狀結(jié)構(gòu).甲醇和乙醇中有1個氫鍵的分子為氫鍵鏈兩端的分子,有3個氫鍵的分子是在鏈上出現(xiàn)的分支.同時出現(xiàn)了孤立的甲醇和乙醇分子,在甲醇中,孤立分子不超過2個,在乙醇中孤立分子不超過3個.為了更直觀地了解甲醇和乙醇的氫鍵鏈狀結(jié)構(gòu),圖5給出了水、甲醇和乙醇的氫鍵結(jié)構(gòu)圖.

圖4 水(a)、甲醇(b)和乙醇(c)中分別具有0-6個氫鍵的分子數(shù)隨時間的變化Fig.4 Number of molecules with 0-6 hydrogen bonds for water(a),methanal(b),and ethanol(c)along the simulation run

水分子中的氧原子作為質(zhì)子接受體可以接受不同水分子中的兩個氫原子形成兩個氫鍵,同樣,同一個水分子中的兩個氫原子作為質(zhì)子給體可以與不同水分子中的氧原子形成兩個氫鍵,其氫鍵形式為四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).甲醇和乙醇分子中的氧原子作為質(zhì)子接受體只接受其它一個分子中羥基上的氫原子形成一個氫鍵,羥基上的氫原子作為質(zhì)子給體與其它分子中的氧原子形成一個氫鍵,因此其局部為鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu).由此也可以得出,甲醇和乙醇中不同的疏水基團(tuán)(甲基、乙基)對氫鍵的鏈狀結(jié)構(gòu)影響較小.

圖5 水(a)、甲醇(b)和乙醇(c)第一溶劑殼的氫鍵構(gòu)型Fig.5 Hydrogen bonding around solvent molecule in water(a),methanol(b),and ethanol(c)

4 結(jié)論

采用CPMD方法計(jì)算了水、甲醇和乙醇的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)和氫鍵分布等性質(zhì).考察了基團(tuán)極性對流體結(jié)構(gòu)的影響.計(jì)算結(jié)果表明在徑向分布函數(shù)中,基團(tuán)(氫原子、甲基、乙基)的差異對O…O第一個峰的位置影響很小.但基團(tuán)體積的差異對徑向分布函數(shù)峰高的影響卻很顯著,由水、甲醇到乙醇,第一個峰的高度逐漸變高.對于水分子,在分布強(qiáng)度比較大時,靠近H原子側(cè)的氧原子分布范圍更廣.甲醇的氧原子分布的兩個區(qū)域有明顯的不同,作為質(zhì)子接受體的甲醇分子中的氧原子分布更為集中.而氫原子均勻分布在參考甲醇分子中氧原子孤對電子的兩側(cè).乙醇的氧原子分布區(qū)域范圍更廣,產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因?yàn)橐掖挤肿拥泥徫唤徊鏄?gòu)象有兩種形式,由于羥基的指向在兩個穩(wěn)定構(gòu)象之間變化,乙醇中氧原子和氫原子的分布會隨羥基的轉(zhuǎn)動而平均集中分布在兩個區(qū)域.氫鍵分析顯示水形成了網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu),而甲醇、乙醇形成鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu).

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August 2,2011;Revised:September 2,2011;Published on Web:September 6,2011.

Car-Parrinello Molecular Dynamics Simulations of Microstructure Properties of Liquid Water,Methanol and Ethanol

ZENG Yong-Ping*ZHU Xiao-Min YANG Zheng-Hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu Province,P.R.China)

Car-Parrinello molecular dynamics(CPMD)calculations were performed on the solvent structure properties of water,methanol,and ethanol.The results show that the first O…O peaks of the radial distribution functions(RDFs)in the three systems are 0.278 nm for water,0.276 nm for methanol, and 0.275 nm for ethanol.The first O…H peaks of the radial distribution functions(RDFs)in the three systems are at 0.178 nm for water,0.176 nm for methanol,and 0.177 nm for ethanol.This indicates that the hydrophobic groupings(hydrogen,methyl,and ethyl)have little influence on the first peak position. However,the intensity of the RDFs increases from water to methanol and ethanol.The spatial distribution functions show that the oxygen and hydrogen atoms of other solvent molecules have characteristic orientations on the reference molecules in these systems.The results are in agreement with the first sharp peak of the radial distribution functions.We analyzed the hydrogen bonds using a statistical method.The results show that the average hydrogen bond numbers are 3.62 for water,1.99 for methanol,and 1.87 for ethanol.Therefore,different hydrogen-bonded network structures are formed for liquid water,methanol, and ethanol via hydrogen bonds.

Water;Methanol;Ethanol;CPMD;Microstructure

10.3866/PKU.WHXB20112779

?Corresponding author.Email:ypzeng@yzu.edu.cn;Tel:+86-514-87975590-9109.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806064).

國家自然科學(xué)基金(20806064)資助項(xiàng)目

O645;O641