PP/PA6/OMMT納米復(fù)合材料制備及其振動力場下發(fā)泡性能研究

彭響方,胡志鋼,米皓陽,夏華新,經(jīng) 鑫

(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640)

PP/PA6/OMMT納米復(fù)合材料制備及其振動力場下發(fā)泡性能研究

彭響方,胡志鋼,米皓陽,夏華新,經(jīng) 鑫

(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640)

利用復(fù)合引發(fā)劑(過氧化二異丙苯/過氧化苯甲酰)自制馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為相容劑,制備了聚丙烯/聚酰胺6/馬來酸酐接枝聚丙烯/納米有機(jī)黏土(PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT)復(fù)合材料,研究了相容劑和納米OMMT含量對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響,并利用自制超臨界CO2塑料動態(tài)發(fā)泡實(shí)驗裝置,研究了發(fā)泡溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、振動力場對復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明,在復(fù)合材料配比為 PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT=100/30/15/3時,與純PP相比,復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度提高了163%,沖擊強(qiáng)度提高了41%,拉伸強(qiáng)度提高了8.4%;在剪切力場上疊加振動力場,有助于改善泡孔形狀,均化泡孔分布,提高泡孔密度。

聚丙烯;聚酰胺6;納米有機(jī)黏土;復(fù)合材料;力學(xué)性能;熔體強(qiáng)度;振動力場;發(fā)泡性能

0 引言

PP泡沫塑料具有很好的力學(xué)性能,但是普通 PP熔融后,黏度急劇下降,熔體強(qiáng)度非常低,容易引起氣泡的合并、氣體的逃逸甚至泡孔的塌陷,很難得到泡孔結(jié)構(gòu)好的泡沫塑料[1-2]。目前通常使用的提高PP熔體強(qiáng)度及力學(xué)性能的主要方法有:(1)采用高熔體強(qiáng)度PP,主要采用不同相對分子質(zhì)量的馬來酸酐對 PP進(jìn)行接枝然后進(jìn)行后處理,但是其制備需經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程,且工藝條件難以控制;(2)PP部分交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3];(3)PP共混改性[4],PP與其他聚合物共混改性可以獲得良好的發(fā)泡性能,此技術(shù)受到了很大重視,是當(dāng)前研究的熱點(diǎn);(4)PP納米復(fù)合材料,PP與納米粒子共混后能夠使其熔體強(qiáng)度得到提高[5-6]。本文選用自制的接枝物PP-g-MA H作為相容劑并加入OMMT對PP與 PA6的復(fù)合體系進(jìn)行共混改性,得到性能良好的復(fù)合材料并對其進(jìn)行超臨界發(fā)泡研究。

目前,微孔泡沫塑料的制備方法主要有間歇成型法、連續(xù)擠出成型法、注射成型法、吹塑成型法、熱成型法等,其成型過程通常包括3個基本階段:(1)聚合物/氣體均相體系的形成;(2)氣泡的成核;(3)泡孔的長大和定型。通過在傳統(tǒng)的發(fā)泡工藝上引入超臨界流體技術(shù)能夠有效加快發(fā)泡速度,提高泡孔密度,均勻化泡孔尺寸。

我們根據(jù)以上經(jīng)驗進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗創(chuàng)新,發(fā)現(xiàn)在振動力場作用下的超臨界CO2微孔發(fā)泡能夠更加有效地提高聚合物發(fā)泡的品質(zhì)。周南橋等[7]在微孔發(fā)泡中通過在不同于流動方向的軸向方向疊加一個振動力場的方法可以增加熔體剪切速率,而不會增加熔體流動速率,同時能夠使泡孔密度增大,改善微孔塑料的泡孔形態(tài),使得發(fā)泡性能更加優(yōu)良。本文在前期工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開展對已制備的PP復(fù)合材料在振動力場作用下的超臨界CO2微孔發(fā)泡性能的研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

PP,T30S,茂名石化公司;

PA6,1010C2,日本三菱公司;

過氧化二異丙苯(DCP),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

過氧化苯甲酰(BPO),分析純,廣州化學(xué)試劑廠;

苯乙烯(St),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

馬來酸酐(MAH),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

OMMT,Nanomer 1.44P,美國 Nanocor公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-26,南京誠盟機(jī)械有限公司;

高壓流變儀,RHEOLOGIC500,意大利 Ceast公司;

平板硫化機(jī),QLB-25D/Q,無錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠;

臺式電子萬能材料試驗機(jī),NSTRON 5566,美國Instron公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-3700N,日本日立公司;

超臨界CO2動態(tài)發(fā)泡實(shí)驗裝置,自制。

1.3 樣品制備

將90℃真空干燥 24 h的 PP和 MA H與 St、DCP/BPO按照 100∶1.5∶1∶0.15(其中 DCP與BPO的比例為2∶1)混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融接枝,制備 PP-g-MAH,備用;PP/PA6為 100/30,加入不同含量的 PP-g-MAH(0、5%、10%、15%、20%)和 OMMT(0、1%、2%、3%、5%),在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,制備 PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT復(fù)合材料;

納米復(fù)合材料發(fā)泡:復(fù)合材料的發(fā)泡工藝流程圖如圖1所示,動態(tài)微孔發(fā)泡設(shè)備示意圖如圖2所示,發(fā)泡室示意圖如圖3所示。將壓制成型的環(huán)狀胚料放入發(fā)泡室中,加熱至設(shè)定溫度,保溫10 min,轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)子使環(huán)狀物料熔融,然后注入超臨界CO2,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動3 min后,停止轉(zhuǎn)動,冷卻發(fā)泡室到設(shè)定溫度(此溫度為發(fā)泡溫度),快速卸壓,聚合物/超臨界CO2均相體系在熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)下成核、長大,冷卻定型,繼續(xù)冷卻到室溫后,打開發(fā)泡室取出試樣。

圖1 復(fù)合材料發(fā)泡工藝流程圖Fig.1 Process chart of microcellular foaming processing

圖2 動態(tài)微孔發(fā)泡設(shè)備示意圖Fig.2 Schematic of dynamic microcellular setup

圖3 動態(tài)微孔發(fā)泡設(shè)備發(fā)泡室示意圖Fig.3 Schematic diagram of foaming chamber

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按 GB/T 1040—2006測試,拉伸速率5 mm/min;

沖擊性能按GB/T 1043—1993測試,V形缺口,環(huán)境溫度23℃;

熔體強(qiáng)度測試:采用高壓流變儀的熔體強(qiáng)度模塊,機(jī)筒溫度 200℃,柱塞速度 0.10 mm/s,加速度1.2 cm/s2;

泡孔直徑按式(1)計算:

di——第i個泡孔的直徑,mm

n——SEM照片中的泡孔個數(shù)

M——SEM照片的放大倍數(shù)

泡孔密度的測定:本文將二維平面內(nèi)的泡孔個數(shù)轉(zhuǎn)換成三維立體空間內(nèi)的泡孔密度,采用式(2)、(3)計算泡孔密度(Νf)[8]:

式中A——SEM照片中所測量的面積

n——測量面積A中的泡孔個數(shù)

M——放大倍數(shù)

Vf——空隙率(泡孔所占體積)

ρ——未發(fā)泡塑料的密度

ρf——泡沫塑料的密度

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1 相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4中,隨著PP-g-MAH含量的增加,拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢,在接枝物含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)之后拉伸強(qiáng)度增幅趨于平緩。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小,同樣,PP-g-MAH含量小于15%時對材料沖擊強(qiáng)度影響不大。由此可見,加入適量的相容劑,有助于改善PP與PA6之間的相容性,從而提高PP/PA6體系的拉伸和沖擊強(qiáng)度;但另一方面,由于 PP-g-MAH相對分子質(zhì)量較小,當(dāng)過量加入相容劑時,反而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。實(shí)驗結(jié)果表明,PP-g-MAH接枝物含量為15%時力學(xué)性能改善效果較好。

圖4 PP-g-MAH含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of PP-g-MAH content on mechanical properties of PP/PA6 composites

3.1.2 OMMT對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如圖5所示,隨著OMMT的加入,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)OMMT含量為3%時達(dá)到最大值4.18 kJ/m2。而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后下降。當(dāng)OMMT含量為2%時,拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,從37.3 MPa升高到38.8 MPa。可見,少量OMMT加入可明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,其原因可能由于PP分子鏈進(jìn)入到OMMT層間,形成的插層結(jié)構(gòu),與基體形成較強(qiáng)的界面結(jié)合作用并有效限制分子鏈的運(yùn)動,對復(fù)合材料起到增強(qiáng)增韌的作用[9]。但是過多的OMMT加入,OMMT在基體中容易團(tuán)聚,從而造成力學(xué)性能下降。綜合相容劑和OMMT對復(fù)合材料性能的影響發(fā)現(xiàn),當(dāng)復(fù)合材料配比為:PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT=100/30/15/3時,拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度較純PP提高最大。

圖5 OMMT含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of OMMT content on mechanical properties PP/PA6/PP-g-MAH composites

2.2 熔體強(qiáng)度分析

選用以上實(shí)驗得出最優(yōu)配比(PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT=100/30/15/3)進(jìn)行熔體強(qiáng)度測試,添加了PP-g-MAH相容劑與OMMT的復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度為3.37 cN,純的 PP熔體強(qiáng)度為1.28 cN,相對提高了163%。復(fù)合材料熔體強(qiáng)度提高,主因是 PP-g-MAH相容劑的存在,增強(qiáng)了 PP和 PA6之間的相互作用力,其次是PA6、PP-g-MAH和OMMT片層之間形成一種插層拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[10],而這種OMMT插層結(jié)構(gòu)在復(fù)合體系中形成物理纏結(jié)點(diǎn),可有效限制分子鏈滑移。

2.3 發(fā)泡工藝對發(fā)泡性能的影響

根據(jù)上文得出的數(shù)據(jù),發(fā)泡體系配方為PP/PA6/PP-g-MAH/OMMT=100/30/15/3,工藝條件為:氣體飽和壓力12 MPa,飽和溫度180℃,飽和時間10 min。

2.3.1 發(fā)泡溫度對泡孔形態(tài)的影響

從圖6(a)可以看出,在較低的溫度下,復(fù)合材料發(fā)泡不均勻、下方還存在未發(fā)泡的地方。這是因為在較低溫度下,復(fù)合材料沒有完全熔融,CO2在熔體中的溶解度較低,而且分布不均勻。當(dāng)發(fā)泡溫度為165℃時,如圖6(b)所示,復(fù)合材料整體發(fā)泡完全,泡壁薄而且均勻,這說明超臨界CO2熔體形成了均相體系。當(dāng)發(fā)泡溫度升高到170℃時,如圖6(c)所示,泡孔變得不均勻、泡壁增厚。這可能與溫度升高導(dǎo)致氣體在熔體中的溶解度降低以及PP在此溫度下熔體強(qiáng)度快速降低有關(guān)。

圖6 發(fā)泡溫度對復(fù)合材料發(fā)泡形態(tài)的影響Fig.6 Effect of foaming temperature on cellular morphology

2.3.2 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對發(fā)泡性能的影響

如圖7(a)所示,在較低的剪切速率下,復(fù)合材料泡孔密度較低,泡孔大小較不均勻,泡孔被拉伸變形;當(dāng)轉(zhuǎn)子速度提高到65 r/min時,泡孔密度增加明顯,泡孔尺寸更小,分散均勻,但是泡孔拉伸變形也更加明顯,如圖7(b)所示;當(dāng)轉(zhuǎn)子速度增加到85 r/min時,泡孔密度降低了,泡孔變得不均勻,部分泡孔甚至出現(xiàn)塌陷。這可能是在較低的轉(zhuǎn)速下,隨著剪切速率的增大,氣體在聚合物熔體中的分布混合和分散混合都明顯增強(qiáng),所以泡孔密度更大、分布更均勻。但是過高的剪切速率,會使基體樹脂溫度上升、熔體黏度下降,因而造成氣體的逃逸和氣泡的合并。

圖7 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料泡孔形態(tài)的影響Fig.7 Effect of rotating rate on foaming morphology

2.3.3 振動力場對發(fā)泡性能的影響

如圖8所示,沒有施加振動力場前,泡孔形態(tài)明顯存在沿剪切力場方向的取向,泡孔分布較不均勻;施加振動力場后,泡孔基本成正多邊形狀,泡孔分布趨于均勻,泡孔數(shù)量增多。當(dāng)振動參數(shù)為5 Hz/100μm時得到泡孔形態(tài)最優(yōu),泡孔尺寸只有約40μm,泡孔密度為 3.0×108個/cm3。

圖8 振動力場對復(fù)合材料泡孔形態(tài)的影響Fig.8 Effect of pulsating shear on foaming morphology

3 結(jié)論

(1)與純 PP相比,PP/PA6/PP-g-MA H/OMMT=100/30/15/3時,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高41%,拉伸強(qiáng)度提高8.4%,熔體強(qiáng)度提高163%;

(2)在較佳發(fā)泡溫度(165 ℃)、轉(zhuǎn)速(65 r/min)和振動參數(shù)(5 Hz/100μm)下,所制備泡沫塑料的泡孔平均直徑約40μm,泡孔密度達(dá)3.0×108個/cm3;

(3)復(fù)合材料發(fā)泡過程中,通過剪切力場疊加振動力場,有助于改善泡孔形狀(趨向于正多邊形),均化泡孔分布,提高泡孔密度。

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Study on Preparation of PP/PP6/OMMT Nanocomposites and Foaming Properties with Vibration Force Field

PENG Xiangfang,HU Zhigang,MI Haoyang,XIA Huaxin,J IN Xin
(Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Maleic anhydride(MA)was grafted onto polypropylene(PP)using a composite initiator of dicumyl peroxide/benzoyl peroxide,which was used as a compatibilizer in a composite of PP/PA6/organno-montmorillonite(OMMT).The effect of contents of the compatibilizer and OMMT on the mechanical properties of the composite was studied.A supercriticalCO2dynamic microcellular setup was used to research the foaming properties of the composites including foaming temperature,rotor rate,and vibration force.It showed that compared with neat PP,the melt strength,impactstrength,and tensile strength increased by 163 %,41 %and 8.4 %,respectively.By superimposing a vibration field on the shear stress field,the distribution of cells was homogenized and the density of cells was increased.

polypropylene;polyamide 6;nano-organ-montmorillonite;composite;mechanical property;melt strength;vibration force field;foaming property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0049-05

2011-03-08

國家自然科學(xué)基金(51073061);廣東省自然科學(xué)基金(9151064004000010)

聯(lián)系人,pmxfpeng@scut.edu.cn