無鹵膨脹型阻燃劑的研究進展

王 軍,蔡緒福

(四川大學高分子科學與工程學院,四川成都610065)

無鹵膨脹型阻燃劑的研究進展

王 軍,蔡緒福＊

(四川大學高分子科學與工程學院,四川成都610065)

綜述了近年來膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀,包括混合型膨脹型阻燃劑和單組分膨脹型阻燃劑。簡要概述了膨脹型阻燃劑的阻燃機理,分析了其存在的不足,指出了其發(fā)展趨勢。

無鹵膨脹型阻燃劑;研究現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢

0 前言

對膨脹型阻燃涂層最早進行報道的是 Tramm等[1]于1938年申請的專利。Olsen和Bechle[2]在1948年最早使用“膨脹”(intumescent)一詞描述阻燃高聚物受高熱或燃燒時所發(fā)生膨脹或發(fā)泡現(xiàn)象。Jones等[3]初步確立了膨脹型阻燃劑的基本組成,提出了炭源、酸源、氣源的概念。20世紀80年代,這種膨脹型阻燃劑由于新法規(guī)和鹵素阻燃劑的環(huán)境問題而得到了迅速發(fā)展。對無鹵阻燃熱塑性高聚物的熱分析研究表明,當阻燃劑中含有磷、氮2種元素時,能夠產(chǎn)生協(xié)同效應,提高了氮氣產(chǎn)出量,使其熱分解在一個較寬的溫度范圍內(nèi)進行,凝聚相炭層的產(chǎn)生對阻燃起到主要作用。20世紀90年代,人們對膨脹阻燃機理的研究更加深入,添加了磷-氮膨脹型阻燃劑的聚合物在燃燒時會在表面形成一層蓬松有孔封閉結構的炭質(zhì)泡沫層,其本身不燃而且可以削弱聚合物與熱源之間的熱傳導,并且能夠阻止氣體擴散。這種多孔的炭層具有隔熱、隔氧、無滴落并使火焰自熄的作用,且燃燒時沒有有毒氣體產(chǎn)生。因此,膨脹型阻燃技術已成為一個非常熱門的阻燃研究領域之一。

1 膨脹型阻燃劑的阻燃機理

膨脹型阻燃劑主要由3部分組成:炭源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(發(fā)泡劑)。其中各個組分的作用如下,炭源:在脫水劑和發(fā)泡劑的聯(lián)合作用下,形成具有多孔結構的炭質(zhì)泡沫層;酸源:加熱或燃燒下能夠生成酸的化合物,從而促使炭源脫水,加速炭層形成;氣源:發(fā)泡劑在融化后固化前受熱分解,釋放惰性氣體從而使所形成的炭層膨脹起來。此外,除了以上3部分外,膨脹型阻燃劑通常要添加協(xié)效劑,起催化增強的作用,其代表物質(zhì)在表1中列出。

表1 膨脹型阻燃劑各組分的代表化合物Tab.1 Composition of intumescent flame retardants

膨脹型阻燃劑主要由所形成的多孔泡沫炭層在凝聚相起到阻燃作用,該炭層的形成主要按以下5步[4]:

(1)在溫度較低時由酸源放出能酯化多元醇且可作為脫水劑的無機酸;

(2)在溫度稍高于釋放酸時,發(fā)生酯化反應,而體系中的胺則作為酯化的催化劑;

(3)體系在酯化前或酯化過程中熔化;

(4)反應產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡;

(5)反應接近完成時,體系膠化和固化,最終形成多孔泡沫炭層。

2 混合型膨脹型阻燃劑

混合型膨脹型阻燃劑是將炭源、酸源和氣源化合物按照一定的比例混合成的阻燃劑。其中最為典型的無鹵膨脹型阻燃體系的研究是Camino等[5-8]對聚磷酸銨-季戊四醇(APP-PER)體系阻燃聚丙烯(PP)的研究工作。通過對阻燃 PP的熱分解、膨脹特性、炭層組成及其機構的研究,揭示了膨脹阻燃的作用機理,為如今膨脹型阻燃聚合物的發(fā)展奠定了基礎。研究顯示,當APP與PER的配比為3∶1(質(zhì)量比,下同),添加量為30%(質(zhì)量分數(shù),下同)時,PP/APP-PER體系的極限氧指數(shù)可達到30%。熱失重分析表明,在550℃時,PP/APP-PER體系的理論殘?zhí)苛績H為10%左右,然而實驗得到的殘?zhí)苛繀s高達23%。并用掃描電子顯微鏡(SEM)對阻燃劑添加量為25%～30%的不同類型的膨脹型阻燃PP樣品的炭層進行了研究,結果表明炭層的形貌都很相似,即稍有些不規(guī)則的泡孔,其直徑分布在10～15μm之間,泡孔壁厚在1～3μm之間。

然而以APP為基礎的膨脹型阻燃劑中的成炭劑PER具有易遷移、在加工中會與APP反應生成磷酸酯等的缺點。因此,目前膨脹型阻燃劑的研究和開發(fā)一部分主要集中在新型成炭劑的研制上。以三嗪衍生物為主的含氮化合物作為膨脹型阻燃劑體系中的新型成炭劑,已被證明對提高膨脹型阻燃劑的阻燃作用具有顯著的協(xié)同效應。其具有無鹵、低毒、分解溫度高、適合加工、對材料的力學性能影響小、阻燃性能優(yōu)良等特點,是目前膨脹型阻燃劑研究的一個熱點。

Hu等[9]利用三聚氯氰、氨水和二亞乙基三胺反應得到一種三嗪衍生物,分子結構如式(1)所示,并將其作為成炭劑與APP互配用于阻燃聚乙烯(PE)。結果表明,成炭劑的加入有效地促進了體系的成炭,當膨脹型阻燃劑總量為30%,APP與成炭劑配比為11∶4時,PE體系的阻燃性能最好,極限氧指數(shù)達到31.2%并且通過UL 94 V-0級別測試。

在此基礎上,Ke等[10]又以三聚氯氰為原料合成了另外一種三嗪衍生物,分子結構如式(2)所示,將其用于聚乳酸(PLA)的阻燃。結果表明,當膨脹型阻燃劑總量為30%,成炭劑與APP配比為2∶3時,PLA體系的極限氧指數(shù)達到最高(36.5%),通過UL 94 V-0級。相比于 PLA與 PLA/APP體系,PLA/膨脹型阻燃劑體系的平均熱釋放速率、最大熱釋放速率、放熱總量及其質(zhì)量損失速率都有明顯降低。熱失重分析結果表明,APP與成炭劑之間存在協(xié)同效應,這種協(xié)同效應能有效地促進和提高APP/成炭劑體系的成炭,當溫度為700 ℃時,APP/成炭劑體系的理論殘?zhí)苛繛?1.2%,而實際殘?zhí)苛繀s高達53.1%。

Li等[11]以三聚氯氰為原料也合成出一種三嗪衍生物,分子結構如式(3)所示,將其作為炭源用于PP的阻燃中。研究表明,APP/成炭劑/ZnO的配比為16∶8∶1,膨脹型阻燃劑總加入量為25%時,體系極限氧指數(shù)達到最高的37%,阻燃級別達UL 94 V-0級。熱失重分析結果表明,此成炭劑自身就具有良好的成炭性,而APP的存在會有效地提高APP/成炭劑的成炭能力,當溫度為700℃時,APP/成炭劑的殘?zhí)苛扛哌_39.7%,遠高于理論殘?zhí)苛康?9.5%。同時,研究還發(fā)現(xiàn)膨脹型阻燃劑的加入對 PP力學性能的影響不大。此外,Li等[12]又合成了另外2種三嗪衍生物,并將其用于阻燃 PP,取得了很好阻燃效果,并且對力學性能影響也較小。

劉軍等[13]合成了5種不同分子結構的三嗪衍生物,分別與APP復配組成膨脹型阻燃劑,研究了它們的分子機構對PP阻燃性能的影響。結果表明,膨脹型阻燃劑的加入可以顯著提高膨脹阻燃劑的阻燃作用。

除三嗪衍生物類成炭劑外,聚酰胺(PA)作為成炭劑用于聚合物阻燃的研究報道也很多。以 PA6為炭源,APP為酸源的膨脹型阻燃聚烯烴體系的研究多有報道[14-20]。Almeras等[17-18]研究了 PA6/APP膨脹阻燃體系對PP的阻燃作用,同時還將 EVA,丁基丙烯酸乙酯馬來酸酐共聚物(EBuAMA)運用于APP與PA6之間的增容,不僅對體系的阻燃性能有很好的促進作用,同時對材料的力學性能有一定程度的改善。研究表明,APP/PA6(3/1)的添加量為35%時,EVA添加量為5%時,阻燃PP不僅極限氧指數(shù)達到30%以上,而且達到 UL 94 V-0級。Bourbigot等[19]對 PA6/APP膨脹阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)進行了研究,對于 PA6/APP添加量30%的體系,APP與 PA6的配比為25∶5時,極限氧指數(shù)能達到26%,UL 94垂直燃燒達到V-0級。蔡緒福等[20]將 PA6作為成炭劑應用在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中阻燃,結果表明,PA6在燃燒過程中能夠與APP反應形成大量膨脹型炭層,極大提高了體系的殘?zhí)苛?當APP添加量在20%～30%時,阻燃體系極限氧指數(shù)達到27%以上,并通過 UL 94 V-1阻燃級別。同時,有文獻報道[16],PA6/黏土納米復合材料作為炭源用于膨脹阻燃EVA體系比PA6有更好的阻燃效果,當以PA6/納米黏土替代PA6時,體系極限氧指數(shù)由 EVA/APP/PA6(60∶30∶10)體系的32%上升到 EVA/APP/PA6/納米黏土(60∶30∶10)的 37%,且 EVA/APP/PA6/納米黏土體系的強度和斷裂伸長率都優(yōu)于EVA/APP/PA6體系。

此外,Liu等[21]研究了 PA6和 PA11作為成炭劑對PP的阻燃效應,相比于 PA6,PA11極性小、熔點低,加工時更易于分散在 PP中。結果表明,同樣質(zhì)量的PA6和PA11,PA11與APP組成的膨脹型阻燃劑應用于PP時,其阻燃效果要好于前者。此外,用PA11阻燃的PP體系的力學性能相比 PA6阻燃的PP體系下降得更少。

除脂肪族PA外,王軍等[22]利用對苯二甲酰氯和短鏈二胺合成出新型半芳香族PA,分子結構如式(4)所示,此類PA的熔點高于一般熱塑性聚合物的加工溫度,因而在加工時不會像PA6和PA11一樣熔融,而是以無機粒子狀態(tài)分散于聚合物表面。此類成炭劑與APP復配應用于ABS和 PP中取得了很好的阻燃效果。當膨脹型阻燃劑總加入量為30%,PA與APP配比為3∶1時,阻燃ABS體系的極限氧指數(shù)就能達到31%,并通過UL 94 V-0級別,應用于 PP時,膨脹型阻燃劑總量為25%就能使體系極限氧指數(shù)達到30%,通過UL 94 V-0級別,且材料力學性能的降低程度較小。

熱塑性聚氨酯(TPU)也可以作為膨脹型阻燃劑的炭源與APP共混用于阻燃聚烯烴[23]。結果表明,APP和 TPU能夠反應形成膨脹型炭層,從而提高了體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。按APP與 TPU的最佳阻燃協(xié)同配比,當 TPU/APP添加量在40%時,阻燃PP可以達到V-2級,添加量為45%時可以達到V-0級[24]。

此外,TPU作為炭源,APP作為酸源在阻燃乙丙橡膠(EPR)中應用也有報道。TPU與APP的總添加量為40%,APP占 TPU和 APP總質(zhì)量的比例在≥70%,且≤80%的情況下,EPR/APP/TPU體系極限氧指數(shù)可達28%[23]。

3 單組分膨脹型阻燃劑

單組分膨脹型阻燃劑就是集炭源、酸源、氣源于同一個分子內(nèi)的阻燃劑。目前,單組分膨脹型阻燃劑國內(nèi)化商品化的還比較少,大部分均處于實驗室研究階段。其中比較有代表性的有美國 Great Lakes公司開發(fā)的Char-Guard CN-329和美國Borg-Warner公司研制的 Melabis。

1984年,Halpern[25-26]用季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺合成了2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環(huán)[5,5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二三聚氰胺鹽(b-MAP),即CN-329型阻燃劑,分子結構如式(5)所示,真正意義上將酸源、炭源和氣源合成到了一個大分子上。此阻燃劑與PP具有良好的相容性,不溶解于水和大部分有機溶劑,熱穩(wěn)定性好,研究發(fā)現(xiàn),含23%該阻燃劑的PP能達到UL 94 V-0阻燃等級,最長燃燒時間為8 s,平均燃燒時間為2 s。

雙[2,6,7-三氧-1-磷-雙環(huán)(2,2,2)辛烷-4-氧甲基]磷酸酯三聚氰胺鹽,即Melabis,分子結構如式(6)所示,作為單組分膨脹型阻燃劑,也有著良好的阻燃性,研究表明,20%的Melabis添加于PP中,體系的極限氧指數(shù)能達到31.7%,阻燃級別也能達到UL 94 V-0級[27]。

目前商品化的單組分膨脹型阻燃劑還有 Hoechst Celanese公司的 Exolit系列,Monsato公司的 Spinflam系列,Chemie Linz公司的Melapur PA-90等。這些膨脹型阻燃劑主要用于 PE、PP、聚氨酯(PU)、不飽和聚酯(UP)、膨脹涂料(IC)、環(huán)氧樹脂橡膠、黏結劑/彈性體等方面,并試用于橡膠/彈性體、紙張/木材等體系中,阻燃效果良好。

除這些已經(jīng)商品化的單組分膨脹型阻燃劑外,很多其他單組分膨脹型阻燃劑也正在合成應用研究中。歐育湘等[28-30]合成了一種新型的雙環(huán)籠狀磷酸酯:三[1-氧代-1-1磷雜-2.6.7-三氧雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷-4-亞甲基]磷酸酯(Trimer),分子結構如式(7)所示,其結構高度對稱,磷含量高達21%,且熱穩(wěn)定性好,將 Trimer用于聚碳酸酯(PC)時,其含量為8%的用量即可使PC的阻燃劑別達到UL 94 V-0級,極限氧指數(shù)達33%,同時,加入 Trimer可改善 PC的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量。

Ma等[31]合成了一種新型N-P結構的膨脹型阻燃劑PDSPB,分子結構如式(8)所示,并將其用于ABS的阻燃中。結果發(fā)現(xiàn),PDSPB的加入能夠顯著增強ABS的熱穩(wěn)定性及其阻燃性能,ABS中添加20%和30%的PDSPB后,最大熱釋放速率分別下降了51.5%和58.3%,極限氧指數(shù)也分別達到26.2%和28.6%。

在此基礎上,Ma將阻燃劑PDSPB接枝到多壁碳納米管(MWCN Ts)上,得到 MWCN Ts-g-PDSPB[32],分子結構如式(9)所示。結果表明,當MWCNT-g-PDSPB添加量為0.2%時,就能使ABS體系的最大熱釋放速率下降50%。

Gao等[33]以籠狀雙環(huán)磷酸酯和4,4′-二氨基二苯甲烷為原料合成了一種P-N膨脹型阻燃劑,分子結構如式(10)所示,并將其應用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。研究結果表明,含有20%N-P膨脹型阻燃劑的PBT能達到UL 94 V-1級;20%N-P膨脹型阻燃劑和10%PU同時加入時,PBT體系能達到UL 94 V-0級。同時紅外光譜分析和SEM結果顯示 P-N膨脹型阻燃劑在高溫下能與PBT反應形成一層含有P-N結構的膨脹型炭層。

任元林等[34]以三氯硫磷、無水乙醇、對苯二胺為原料合成了新型含磷、硫、氮的膨脹型阻燃劑:1,4-(O,O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯(DTPB),分子結構如式(11)所示,并將其對 PP進行阻燃研究。結果表明,當阻燃劑添加量為25%時,體系的極限氧指數(shù)達到37.8%,SEM對阻燃 PP的殘?zhí)拷Y構分析也顯示,該阻燃劑能夠促進PP的成炭,提高PP的阻燃性能。

Zhao等[35]以2-羧乙基苯基次磷酸與磺胺為原料通過熔融聚合合成出另外一種含磷、硫、氮3種元素的阻燃劑,分子結構如式(12)所示,并將其應用于玻纖增強的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET-GF)中。結果表明,阻燃劑的加入顯著提高了PET-GF的阻燃性能,加入15%阻燃劑就能夠使 PET-GF體系達到UL 94 V-0級。

高明等[36]以甲醛、磷酸、尿素、三聚氰胺、季戊四醇和乙醇胺為原料合成了一種新型雙環(huán)籠狀含磷大分子膨脹型阻燃劑——季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-尿醛樹脂鹽,分子結構如式(13)所示,并將其應用于阻燃環(huán)氧樹脂中。結果表明,阻燃環(huán)氧樹脂的平均熱釋放速率降低了30.7%,總熱釋放量降低了52.2%,煙氣排放量降低了42.7%,CO產(chǎn)率降低了70.5%,CO2產(chǎn)率降低了73.5%,殘?zhí)苛吭黾恿?9.1%。添加30%的該阻燃劑就可使體系極限氧指數(shù)達到30.5%,同時,利用Broido方程計算熱解活化能發(fā)現(xiàn),添加阻燃劑后環(huán)氧樹脂熱解活化能值從73.5 kJ/mol提高到83.5 kJ/mol,升高了10kJ/mol,表明阻燃劑對環(huán)氧樹脂的熱解具有催化成炭作用。

Li等[37]合成了一種含硅、磷、氮3種元素的膨脹型阻燃劑PSiN Ⅱ,分子結構如式(14)所示,并將其用于阻燃 PP。研究結果表明,當 PSiN Ⅱ添加量為20%,PP阻燃體系的極限氧指數(shù)達到29.5%,紅外光譜分析結果顯示,在高溫下,磷酸酯類基團間相互反應在炭層中形成含有P—O基團的產(chǎn)物,SEM也顯示出PSiN Ⅱ的加入使阻燃體系表面形成了一層致密、均勻的炭層。

4 結語

目前的膨脹型阻燃劑主要存在以下幾個問題:(1)阻燃劑與聚合物得相容性差,使聚合物的力學性能、電性能和其他性能有所下降,尤其是抗沖擊強度下降嚴重;(2)阻燃劑易吸潮。例如,以 APP、三聚氰氨(MEL)和PER為主要成分的阻燃劑體系,各成分之間易發(fā)生水解,導致阻燃聚合物抗水性下降;(3)膨脹型阻燃劑與聚合物之間的理論配比尚不明確。

隨著聚合物材料阻燃化處理技術的不斷發(fā)展,對膨脹型阻燃劑綜合指標的要求也越來越高,既要使材料能達到規(guī)定的阻燃級別,又要讓材料不至于犧牲過多的力學性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。未來膨脹型阻燃劑的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)表面改性

可以采用偶聯(lián)劑對膨脹型阻燃劑的表面進行改性處理來改善其與聚合物之間的黏結力和界面親和性,常用的偶聯(lián)劑為硅烷和鈦酸酯類。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的APP阻燃效果好,并且有效提高了聚合物的力學性能。

(2)微膠囊化

微膠囊化即將阻燃劑粉碎分散成細小微粒后,用有機物或無機物對其進行包裹,形成微膠囊阻燃劑。采用微膠囊化技術可以有效地改善膨脹型阻燃劑的吸潮性,也可以防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內(nèi)的遷移,進一步改進膨脹型阻燃劑與基體的相容性。

(3)超細化

阻燃劑顆粒過大時會導致材料的應力集中,同時會損害復合材料的力學性能。納米技術是近十幾年來剛剛興起并受到普遍關注的一個新的學科領域,由于納米材料微粒僅為納米量級,使得它擁有很多奇異的物理、化學性質(zhì),如:量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等。如果能將膨脹型阻燃劑處理到納米級別,理論上可以有效提高阻燃劑和基體材料的相容性及其阻燃劑在基體材料中的分散性,使阻燃的聚合物材料不至于損失過多的力學性能及其他性能。

(4)分子尺度的改進

單組分大分子膨脹型阻燃劑相比于小分子阻燃劑具有更好的熱穩(wěn)定性和抗吸濕性,同時因其是將膨脹三要素以化學鍵方式結合于單個分子中的,因此它具有更好的基體相容性和抗表面遷移性。所以,研究大分子阻燃劑是無鹵膨脹阻燃的一個重要發(fā)展方向。同時,也可以考慮將膨脹型阻燃劑和單體接枝共聚,從而能夠解決膨脹型阻燃劑與聚合物之間的相容性問題。

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Research Progress in Halogen-free Intumescent Flame Retardants

WANGJun,CAI Xufu＊
(School of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The research progress in intumescent flame retardants was reviewed.Flame-retardant mechanism of intumescent flame retardant was described briefly.The research progress,main products,and application of multi-and single-component(s)intumescent flame retardant were introduced.The disadvantages of intumescent flame retardant such as inferior compatibility,moisture absorption,and theoretical loading in polymers were analyzed.The surface modification,microencapsulation,and ultra-fine were development direction in the future.

halogen-free intumescent flame retardant;research progress;development trend

TQ314.24+8

A

1001-9278(2011)06-0007-07

2011-03-31

國家自然科學基金資助項目(50973066)

＊聯(lián)系人,caixf2004@sina.com