高熔體強(qiáng)度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯共混體系的結(jié)晶行為研究

劉 偉，王向東，劉本剛

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

高熔體強(qiáng)度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯共混體系的結(jié)晶行為研究

劉 偉，王向東＊，劉本剛

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

通過熔融共混法制備了高熔體強(qiáng)度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯（HMSPP/PP－B）共混體系，利用差示掃描量熱儀研究了HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶熔融行為和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；用偏光顯微鏡對(duì)該共混體系的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著共混體系中PP－B含量的變化，其結(jié)晶熔融行為會(huì)發(fā)生不同的變化，PP－B能夠提高共混體系的結(jié)晶溫度和熔融溫度，并且顯著提高HMSPP/PP－B共混體系的球晶數(shù)量，降低球晶尺寸；同時(shí)會(huì)提高共混體系的結(jié)晶速率。

高熔體強(qiáng)度聚丙烯；嵌段共聚聚丙烯；非等溫結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)

0 前言

HMSPP由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，近年來在擠出發(fā)泡、擠出吹膜、擠出涂布、熱成型等領(lǐng)域引起了越來越多關(guān)注［1－10］。目前的研究重點(diǎn)多集中于如何通過調(diào)控PP的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及長(zhǎng)鏈支化度來獲得較高的熔體強(qiáng)度，而對(duì)于HMSPP結(jié)晶行為的研究并不多見。

在前期研究中，作者發(fā)現(xiàn)HMSPP可以視為一種高相對(duì)分子質(zhì)量的成核劑起到異相成核的作用從而對(duì)等規(guī)線形聚丙烯（LPP）的結(jié)晶行為產(chǎn)生顯著影響［2］。因此，有必要對(duì)HMSPP對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的PP結(jié)晶行為的影響進(jìn)行深入研究，本文主要考察HMSPP對(duì)PP－B結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HMSPP，1684，巴塞爾化工公司；

PP－B，8303，北京燕山石化公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機(jī)組，PIE35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó)TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM），BX51，奧林巴斯有限公司。

1.3 樣品制備

將需要使用的HMSPP和PP－B在80℃的烘箱中干燥4h，防止過多的水分對(duì)加工過程產(chǎn)生影響。根據(jù)表1中的配比（質(zhì)量比）在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒，添加0.1份的抗氧劑防止加工過程中PP發(fā)生降解。擠出機(jī)溫度設(shè)定為：一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)185℃、四區(qū)190℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機(jī)頭180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。擠出造粒后的共混物經(jīng)過干燥，以備性能測(cè)試使用。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

共混體系的結(jié)晶熔融行為：采用DSC，氮?dú)夥諊?，取已制備得到的HMSPP/PP－B共混粒料樣品約5mg，快速加熱到200℃，恒溫5min消除熱歷史，以10℃/min的速率降溫至室溫觀察結(jié)晶行為，然后再次以10℃/min的速率升溫至200℃觀察熔融行為；

共混體系的非等溫結(jié)晶行為：氮?dú)夥諊?，取已制備得到的HMSPP/PP－B共混粒料樣品約5mg，快速加熱到200℃，恒溫5min消除熱歷史，然后分別以5、10、20、40℃/min的速率降溫冷卻結(jié)晶，降溫到60℃，掃描記錄DSC曲線；

通過POM觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)，以30℃/min的速率將樣品升溫至200℃，使樣品成為熔融態(tài)，保持5min以消除熱歷史，再以10℃/min的速率冷卻降溫至60℃，觀察共混體系的結(jié)晶數(shù)目、尺寸等形態(tài)參數(shù)，POM的放大倍率為200倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶熔融行為

圖1和圖2是 HMSPP/PP－B 共 混 體 系 在10℃/min速率下的結(jié)晶和熔融曲線，HMSPP/PP－B共混體系的絕對(duì)結(jié)晶度，是DSC曲線中結(jié)晶焓與100%結(jié)晶的PP結(jié)晶焓的比值，根據(jù)式（1）計(jì)算。表2為相應(yīng)的結(jié)晶峰溫（Tp）、熔融峰溫（Tm）、結(jié)晶焓（ΔHf）和絕對(duì)結(jié)晶度（Xc）。

圖1 HMSPP/PP－B共混體系的非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non－isothermal crystallization DSC curves for HMSPP/PP－B blends

圖2 HMSPP/PP－B共混體系的非等溫熔融曲線Fig.2 Non－isothermal melting DSC curves for HMSPP/PP－B blends

式中 Xc——絕對(duì)結(jié)晶度，%

ΔHf——樣品的結(jié)晶焓，J/g

ΔHf0——100%結(jié)晶的PP結(jié)晶焓（209J/g）

從圖2中可以看出，與純HMSPP的結(jié)晶曲線相比，隨著PP－B含量的增加，HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶溫度會(huì)逐漸提高，從原來的110℃提高到118℃。HMSPP/PP－B共混體系的絕對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果如表2所示，從表2中可以看出，PP－B含量的變化對(duì)共混體系絕對(duì)結(jié)晶度的影響并非呈現(xiàn)線性關(guān)系。在HMSPP/PP－B共混體系中，隨著PP－B含量的增加，共混體系的絕對(duì)結(jié)晶度首先出現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)HMSPP和PP－B的比例達(dá)到50∶50時(shí)，共混體系的絕對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最低值35%，而隨著PP－B含量的繼續(xù)提高，絕對(duì)結(jié)晶度又出現(xiàn)升高趨勢(shì)，最高達(dá)到38%。聚合物的絕對(duì)結(jié)晶度與其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)有很大的關(guān)系，比如，相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布和支化程度、支化類型等。而這2種不同PP具有各自不同的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，所以就產(chǎn)生了共混體系這種先升后降的絕對(duì)結(jié)晶度變化趨勢(shì)。圖2為共混體系的熔融曲線，可以看出隨著PP－B含量的上升，共混體系的熔融溫度會(huì)出現(xiàn)線性上升，從155℃提高到162℃。

表2 HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶熔融參數(shù)Tab.2 Crystallization and melting parameters of HMSPP/PP－B blends

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在實(shí)際的生產(chǎn)實(shí)踐中，聚合物加工過程中的結(jié)晶過程更加接近于非等溫結(jié)晶過程，因此，對(duì)非等溫結(jié)晶過程的研究有著重要的實(shí)踐指導(dǎo)意義。以下主要通過Jeziorny方法對(duì)HMSPP/PP－B共混體系的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究。

圖3為 HMSPP/PP－B 共混體系在5、10、20和40℃/min的降溫速率下的結(jié)晶曲線。通過對(duì)圖中非等溫DSC掃描曲線的處理，可以得到一些不同降溫速率下的結(jié)晶行為參數(shù)，比如起始結(jié)晶溫度（T0）、Tp和結(jié)晶結(jié)束溫度（Te），如表3所示。從圖3中可以看出，對(duì)于共混體系中每一個(gè)樣品，都會(huì)隨著降溫速率的提高，結(jié)晶曲線向低溫移動(dòng)，且結(jié)晶峰變寬變高。這是因?yàn)榻禍厮俾试龃髸r(shí)，PP分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速度跟不上溫度下降的速率。PP分子鏈需要更大的過冷度才能結(jié)晶，所以結(jié)晶峰逐漸向低溫方向移動(dòng)。此外，因?yàn)榈蜏貤l件下分子鏈的活動(dòng)性較差，晶體形成得還不夠完善，而且晶體大小尺寸分布很寬，所以這也導(dǎo)致了結(jié)晶溫度范圍的變大，表現(xiàn)為結(jié)晶峰的變寬變高。如表3中數(shù)據(jù)所示，在一定的降溫速率下，HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶峰溫Tp都比純HMSPP要高，與之前的共混體系結(jié)晶熔融行為研究結(jié)果相似。

圖3 HMSPP/PP－B共混體系的非等溫結(jié)晶曲線Fig.3 Non－isothermal crystallization DSC curves for HMSPP/PP－B blends

表3 HMSPP/PP－B共混體系在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Non－isothermal crystallization parameters of HMSPP/PP－B blends at various colding rates

根據(jù)表中數(shù)據(jù)對(duì)放熱結(jié)晶峰進(jìn)行積分等處理，可得到結(jié)晶時(shí)間和相對(duì)結(jié)晶度。在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶時(shí)間（t）與溫度（T）的關(guān)系如下：

式中 T0——結(jié)晶起始溫度，℃

φ——降溫冷卻速率，℃/min

圖4為HMSPP/PP－B共混體系的相對(duì)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系，從共混體系的相對(duì)結(jié)晶度圖中可以看出，HMSPP和不同配比的PP－B共混體系在不同的降溫冷卻速率下，相對(duì)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系都呈現(xiàn)反S形，且隨著降溫冷卻速率的提高，其相對(duì)結(jié)晶度的曲線會(huì)逐漸向低溫方向移動(dòng)。

圖4 HMSPP/PP－B共混體系的相對(duì)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between relative crystallinity of HMSPP/PP－B blends and temperature

根據(jù)式（2），可以計(jì)算出某一溫度下的結(jié)晶時(shí)間t，將結(jié)晶時(shí)間t和相對(duì)結(jié)晶度作圖，能夠得到它們之間的關(guān)系，如圖5所示為HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶時(shí)間與相對(duì)結(jié)晶度曲線，從圖中可以看出，對(duì)于HMSPP/PP－B共混體系，隨著降溫冷卻速率的增加，結(jié)晶時(shí)間逐漸變短。t1/2代表相對(duì)結(jié)晶度為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間，HMSPP/PP－B共混體系的t1/2計(jì)算結(jié)果如表4所示，可以看出 HMSPP/PP－B共混體系的t1/2隨降溫冷卻速率的增加而減小，在一定的降溫速率下，HMSPP/PP－B共混體系的t1/2值要低于純 HMSPP，說明PP－B能夠?qū)Y(jié)晶速率造成影響，加快整個(gè)結(jié)晶的過程。

圖5 HMSPP/PP－B共混體系的相對(duì)結(jié)晶度和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationships between relative crystallinity of HMSPP/PP－B blends and t

因?yàn)锳vrami公式主要用于等溫結(jié)晶過程，如果要使用在非等溫結(jié)晶過程，就需要進(jìn)行一些修正。此時(shí)，可以假設(shè)結(jié)晶溫度為常數(shù)，再利用修正后的Avrami公式來描述整個(gè)非等溫結(jié)晶過程。根據(jù)Avrami公式：

兩邊取對(duì)數(shù)后可以得到：

式中 Zt——表征非等溫結(jié)晶速率的參數(shù)

n——反映結(jié)晶成核方式和增長(zhǎng)過程的參數(shù)

將lg｛－ln［1－X（t）］｝與lgt作圖，因?yàn)?HMSPP/PP－B共混體系在結(jié)晶過程中存在著二次結(jié)晶過程，所以雙對(duì)數(shù)曲線中有線性部分和非線性部分，故將二次結(jié)晶產(chǎn)生的偏離Avrami方程的非線性部分舍去，線性部分如圖6所示。直線的斜率與截距分別為n和logZt。為了更好地描述結(jié)晶過程，Jeziorny將非等溫結(jié)晶過程中參數(shù)Zt的進(jìn)行修正：

圖6 HMSPP/PP－B共混體系的lg｛－ln［1－X（t）］｝和lgt的關(guān)系Fig.6 Relationships between lg｛－ln［1－X（t）］｝of HMSPP/PP－B blends and lgt

根據(jù)公式（5）可以得到具有降溫冷卻速率關(guān)聯(lián)的參數(shù)Zc，Zc值和n值如表4所示。從表中可以看出，HMSPP/PP－B共混體系的所有樣品n值均不為整數(shù)，這種現(xiàn)象主要是因?yàn)樵诜堑葴亟Y(jié)晶過程中，成核和增長(zhǎng)方式的多樣性造成的。從表4中可以看出，在HMSPP/PP－B共混體系中，在同一降溫速率下，加入PP－B后幾乎所有共混體系的指數(shù)n值都要大于同條件下純HMSPP的n值，反映出整個(gè)共混體系的結(jié)晶成核增長(zhǎng)方式發(fā)生了改變。PP－B因?yàn)榍抖畏肿咏Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，分子鏈中的一部分起到了結(jié)晶成核點(diǎn)的作用，降低了成核所需要的能量，使得體系更加容易成核，這也是之前研究在同一降溫速率下，HMSPP/PP－B共混體系隨著PP－B含量的增加，能夠在更高的溫度下結(jié)晶的原因。Zc是反映具有降溫冷卻速率修正的結(jié)晶速率參數(shù)。通過表4中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于HMSPP/PP－B共混體系的所有樣品，Zc都會(huì)隨著降溫冷卻速率的提高而升高。且HMSPP/PP－B共混體系的Zc值要比相同降溫速率下的純HMSPP高，說明PP－B能夠更有效地提高HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶速率。

表4 HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Avrami kinetics parameters of non－isothermal crystallization of HMSPP/PP－B blends

2.3 結(jié)晶形態(tài)

通過POM可以觀察到 HMSPP/PP－B共混體系的結(jié)晶形態(tài)，包括球晶尺寸、數(shù)量等參數(shù)，并且驗(yàn)證之前結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果。從圖7中以10℃/min的降溫速率得到的POM 圖片可以看出，加入PP－B后，HMSPP/PP－B共混體系的球晶尺寸會(huì)逐漸下降，純HMSPP的球晶尺寸大約為30～40μm，而加入PP－B后的球晶尺寸最低降至10μm以下。同時(shí)，球晶數(shù)目明顯增多，與之前的n值結(jié)果相同，說明PP－B的加入能夠顯著地提高共混體系的成核點(diǎn)，起到了異相成核的作用，增加成核點(diǎn)造成球晶數(shù)目的提高。同時(shí)能夠降低共混體系中PP結(jié)晶成核所需要的能量，使得HMSPP/PP－B共混體系能夠在相對(duì)較高的溫度下結(jié)晶。

圖7 HMSPP/PP－B共混體系的POM照片F(xiàn)ig.7 POM micrographs for HMSPP/PP－B blends

3 結(jié)論

（1）HMSPP/PP－B共混體系中PP－B含量的增加，使得共混體系的結(jié)晶峰溫和熔融峰溫向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)共混體系的絕對(duì)結(jié)晶度會(huì)出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；

（2）在 HMSPP/PP－B共混體系中，PP－B因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)特征，能夠顯著地提高共混體系的成核和結(jié)晶速率，使整個(gè)結(jié)晶過程在更短的時(shí)間內(nèi)完成，且能夠在相對(duì)較高的溫度下結(jié)晶；

（3）加入PP－B后會(huì)改變 HMSPP/PP－B共混體系的成核方式，減小球晶尺寸、顯著地增加球晶數(shù)量。

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Crystallization Behavior of High Melt Strength Polypropylene/Block Polypropylene Blends

LIU Wei，WANG Xiangdong＊，LIU Bengang
（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

High melt strength/block polypropylene（HMSPP/PP－B）blends were prepared by a twin－screw extruder.The non－isothermal crystallization behavior of the blends was studied using differential scanning calorimetry by various cooling rates and was analyzed with Jezionry method.The morphology of spherulites of blends were observed by POM.It was found that the melt and crystallization temperature of blends increased with the increasing of PP－B.Besides，PP－B could change the crystallization process of blends leading to smaller spherulites size and more spherulites amount.

high melt strength polypropylene；block polypropylene nonisothermal crystallization；kinetics

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0027－07

2011－06－06

北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教計(jì)劃資助項(xiàng)目（PHR201108078）

＊聯(lián)系人，wangxid＠th.btbu.edu.cn