聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展

汪 梅，夏建陵，2＊，連建偉，李 梅，張 燕

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展

汪 梅1，夏建陵1，2＊，連建偉1，李 梅1，張 燕1

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

概述了聚氯乙烯（PVC）的熱降解及穩(wěn)定化機(jī)理，介紹了國內(nèi)外PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展，包括稀土熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑、金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑、水滑石熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、鉛鹽熱穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑以及環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑，并展望了此領(lǐng)域的發(fā)展趨勢及前景。

聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；研究進(jìn)展

0 前言

PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成的熱塑性線形聚合物，在全球范圍內(nèi)，PVC樹脂的需求量列于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）之后居第3位，而在中國其消費(fèi)量已經(jīng)升至第一位。其制品具有軟硬度易調(diào)控、力學(xué)性能較好、耐腐蝕、電絕緣性好、透明性高以及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、輕工、化工、電子、航天、汽車、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中具有廣泛的用途。

但是，PVC結(jié)構(gòu)中存在缺陷，在PVC加工過程中容易發(fā)生熱降解現(xiàn)象［1－3］，因此，通常添加熱穩(wěn)定劑以促進(jìn)PVC樹脂的塑化、熔融，提高熔體強(qiáng)度，降低加工溫度，改善制品的外觀品質(zhì)，同時(shí)提高PVC制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

熱穩(wěn)定劑是PVC加工過程中必不可少的添加劑，其可有效地提高PVC的降解溫度，實(shí)現(xiàn)制品的加工成型。PVC樹脂市場需求的不斷增長為熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和研發(fā)提供了動(dòng)力和更為廣闊的空間。本文概述了PVC的熱降解及穩(wěn)定化機(jī)理，介紹了稀土熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑、金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑等PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展。

1 PVC樹脂的熱降解機(jī)理

在實(shí)際加工過程中，PVC的熱降解可分成3個(gè)階段：早期著色降解（90～130℃），中期著色降解（140～150℃），長期受熱降解（190℃以上）。隨著降解溫度的升高，PVC樹脂顏色逐漸變深，即白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色。這是由于PVC的降解與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PVC中單體單元是有穩(wěn)定規(guī)律的頭－尾結(jié)構(gòu)順序排列，正是因?yàn)镻VC在熱分解過程中，叔碳氯、烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的存在，使PVC受熱后易脫去HCl，引起連鎖反應(yīng)而發(fā)生降解，造成力學(xué)性能消失和顏色變化。因此，要在加工過程中不損害PVC的原有性能及在使用過程中抑制制品變色和性能變差，目前最佳辦法是在配方中添加熱穩(wěn)定劑［3－4］。

通過上述對PVC熱降解機(jī)理的分析可以看出，一種有效的熱穩(wěn)定劑必須至少具備下列功能之一［5－8］：

（1）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引發(fā)PVC熱降解的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因素；

（2）吸收中和PVC因熱降解而釋放的HCl，消除或抑制其自動(dòng)催化作用；

（3）與PVC因熱降解而生成的共軛多烯序列進(jìn)行加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，減少著色；

（4）捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)。

2 PVC熱穩(wěn)定劑的分類

2.1 按作用的功能分類

按上述熱穩(wěn)定劑的基本功能分類，可分為以下4類［1－3］：

（1）初期型熱穩(wěn)定劑，如鎘、鋅皂熱穩(wěn)定劑。能有效地以羧酸根代替PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效地抑制初期降解和著色。但因其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氯化鎘、氯化鋅又是PVC脫HCL的高效催化劑，最終會引發(fā)PVC發(fā)生惡性降解，使產(chǎn)品變黑，因此長期熱穩(wěn)定性差；

（2）長期型熱穩(wěn)定劑。只具有吸收HCl的功能，但是因其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氯化鋇、氯化鈣、氯化稀土化合物（RECl3）不具有催化活性，不會引發(fā)PVC突然變黑，故長期型熱穩(wěn)定劑較好。典型的長期型熱穩(wěn)定劑有無機(jī)鉛鹽、鋇、鈣、稀土皂熱穩(wěn)定劑；

（3）全能型熱穩(wěn)定劑，如鉛皂、硫醇有機(jī)錫和馬來酸有機(jī)錫等；

（4）輔助型熱穩(wěn)定劑。環(huán)氧化合物、多元醇和β－二酮化合物是常用的輔助型熱穩(wěn)定劑。其特點(diǎn)是單獨(dú)使用時(shí)熱穩(wěn)定作用甚微或完全不具有熱穩(wěn)定性，但與金屬皂或有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑一起使用卻能產(chǎn)生協(xié)同作用。

2.2 按組分復(fù)雜性分類

已開發(fā)的PVC熱穩(wěn)定劑品種繁多，按組分復(fù)雜性不同，熱穩(wěn)定劑可以分為單組分穩(wěn)定劑和復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

（1）單組分熱穩(wěn)定劑是只含一種化合物的熱穩(wěn)定劑，主要有無機(jī)鉛鹽熱穩(wěn)定劑、銻系熱穩(wěn)定劑、金屬皂熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑；

（2）復(fù)合熱穩(wěn)定劑由2種或多種單組分熱穩(wěn)定劑組成。通常熱穩(wěn)定劑根據(jù)各自的特殊效能配合使用，單獨(dú)使用的情況極少，而且大部分品種是粉末狀，一些是毒性很大的化學(xué)物質(zhì)。為了使用方便，防止粉塵中毒，減小毒性物質(zhì)或代之以無毒性物質(zhì)，近年國內(nèi)外研制出許多復(fù)合穩(wěn)定劑。

3 熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

3.1 有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、初期著色性、無毒性、透明性等優(yōu)異性能，因而成為目前用途最廣、效果最好和最有發(fā)展前景的一類熱穩(wěn)定劑［9］。

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑包括有機(jī)錫硫醇鹽和有機(jī)錫羧酸鹽。有機(jī)錫硫醇鹽的優(yōu)點(diǎn)是其高效性和優(yōu)異的透明性，缺點(diǎn)是氣味、光穩(wěn)定性和硫污染問題。使用紫外吸收劑和二氧化鈦顏料可以改善光穩(wěn)定性的不足，但是氣味和污染問題把有機(jī)錫硫醇鹽穩(wěn)定劑從大多數(shù)的軟質(zhì)PVC應(yīng)用領(lǐng)域排除了。而硫醇甲基錫［10］由于其穩(wěn)定性、透明性、兼容性、耐候性均優(yōu)于其他有機(jī)錫，從而成為有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑中的佼佼者，有“熱穩(wěn)定劑之王”的稱號，已在PVC片材、板材、管材以及中空注塑制品等的加工中得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)錫羧酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是其光穩(wěn)定性、低溫長效穩(wěn)定性和透明性，缺點(diǎn)是與混合金屬鹽穩(wěn)定劑相比，它們的成本相對較高。有機(jī)錫羧酸鹽大多數(shù)應(yīng)用在地板面漆、塑料溶膠和耐氣候的透明涂層上。

有機(jī)錫穩(wěn)定劑生產(chǎn)的工藝難點(diǎn)在于中間體的合成，中間體的合成工藝主要有歧化法和直接法。歧化法即先分別合成出四氯化錫和四烷基錫，然后由四氯化錫與四烷基錫發(fā)生歧化反應(yīng)生成二氯二烷基錫。直接法是先合成出氯代烷，再由氯代烷與金屬錫直接反應(yīng)生成二氯二烷基錫。甲基錫從開始就采用直接法生產(chǎn)，辛基錫的直接法至今仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但丁基錫的直接法在國外已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而國內(nèi)還是個(gè)空白。

高爾金等［11－12］測試了在硬質(zhì)聚氯乙烯（PVC－U）型材中添加了甲基錫熱穩(wěn)定劑（HTM2012）后的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和流變性能。結(jié)果表明，與4種同類產(chǎn)品相比，使用HTM2012的PVC－U片具有較優(yōu)的初期著色性能和優(yōu)越的加工流變性能。PVC－U型材制品檢測報(bào)告顯示，含HTM2012的PVC－U型材產(chǎn)品完全滿足我國國家標(biāo)準(zhǔn)，并通過美國汽車制商協(xié)會（AAMA）認(rèn)證，表明HTM2012具有很好的社會效益和市場前景。

3.2 鉛鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑由于價(jià)格低廉、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用在PVC制品中。但由于鉛是重金屬，且對人體有害，如塑料給水管中的鉛鹽析出會直接造成飲用水的重金屬污染。出于衛(wèi)生和環(huán)保的考慮，各國都相繼采取了禁用鉛鹽穩(wěn)定劑的措施。在現(xiàn)實(shí)條件下，鉛鹽穩(wěn)定劑除了繼續(xù)堅(jiān)持無塵化、復(fù)合化道路外主要是從以下2個(gè)方面著手：（1）對于單體鉛鹽熱穩(wěn)定劑而言，努力提高其效能；（2）在鉛的替換方面可采用與鉛有協(xié)同作用的輔助穩(wěn)定劑部分替代鉛鹽，從而達(dá)到降低用量和減少污染的目的［13］。

3.3 金屬皂類熱穩(wěn)定劑

鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑［14－15］的特點(diǎn)是無毒。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的組成除了鈣皂、鋅皂組分外，還包括一定量的輔助熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、稀釋劑等。其中的輔助熱穩(wěn)定劑包括：多元醇、受阻酚抗氧劑、亞磷酸酯、β－二酮等；潤滑劑包括烴類化合物、脂肪酸等。

鋅復(fù)合物能夠有效抑制PVC的初期著色性能，但也有可能出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象。所謂的“鋅燒”是指因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化產(chǎn)物氯化鋅對PVC的脫HCl反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，配料會在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生惡性降解。所以，鋅基熱穩(wěn)定劑必須并用多種協(xié)效穩(wěn)定劑。

最近有研究表明，以氨基酸等有機(jī)螯合劑的鋅鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)酸或酚的鋅鹽，可能因?yàn)槟軌驕p少游離鋅離子的生成從而抑制鋅燒，使復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有更高的熱穩(wěn)定效能。桂客等［16］通過制備馬來酸鋅、乙二胺四乙酸鋅、乳酸鋅、甘氨酸鋅、鄰氨基苯甲酸鋅等一系列鋅鹽與硬酯酸鑭復(fù)配，采用剛果紅試紙法與熱老化箱法進(jìn)行檢測。研究了不同鋅皂與硬脂酸鑭復(fù)配后的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所采用的熱穩(wěn)定劑體系中，以鄰氨基苯甲酸鋅的熱穩(wěn)定性效果最好，可以與有機(jī)錫穩(wěn)定劑相媲美，但其初期熱穩(wěn)定性比有機(jī)錫差，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

在含金屬基主熱穩(wěn)定劑的復(fù)合添加劑中偶爾會建議使用硫醇。然而，迄今為止對這樣的混合物的檢驗(yàn)證明，硫醇對穩(wěn)定作用的積極效果明顯不是很大。最近，已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)，通過引入一系列含有羧基酯基團(tuán)的硫醇穩(wěn)定劑可以明顯改善相容性，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中R為2－乙基己基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)圖1中（a）和（b）的添加量為30～35份時(shí)，其不僅是優(yōu)異的熱穩(wěn)定劑，而且還是潛在的主增塑劑［17］。

圖1 含有羧基酯基團(tuán)的硫醇穩(wěn)定劑Fig.1 Mercaptide stabilizer containing carboxyl ester groups

通過查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)［18－21］可知，通常將稀土脂肪酸鹽與鋅皂進(jìn)行復(fù)配，但單純改變脂肪酸的碳鏈長度并不能顯著提高稀土/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性效果。Fang［22］將鋅皂與硬脂酸鑭進(jìn)行復(fù)配，找到了與稀土復(fù)配熱穩(wěn)定效果較好的鋅皂，為稀土/鋅復(fù)配體系中鋅皂的選擇奠定了基礎(chǔ)。

3.4 稀土類熱穩(wěn)定劑

稀土熱穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定性好、無毒、用量少、易混合塑化、制品性能優(yōu)良、與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，已日益引起助劑生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工企業(yè)的關(guān)注。其出現(xiàn)填補(bǔ)了稀土在塑料工業(yè)中應(yīng)用的空白，擴(kuò)大了塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，減輕了對環(huán)境的污染。稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

吳茂英［23］研究了稀土金屬硬脂酸鹽對PVC的熱穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，硬脂酸稀土屬長期型熱穩(wěn)定劑，與少量硬脂酸鋅并用可有效改善其抑制PVC初期著色的效能；不同硬脂酸稀土與硬脂酸鋅并用穩(wěn)定的PVC具有相似的初期色相，但中、長期熱穩(wěn)定性不同，其中鑭系金屬硬脂酸鹽的中、長期熱穩(wěn)定性隨鑭系原子系數(shù)呈現(xiàn)明顯的奇偶效應(yīng)遞變規(guī)律；硬脂酸稀土具有類似于堿土金屬皂的熱穩(wěn)定作用機(jī)理。

劉佳等［24］以鋅皂分別摻雜稀土類鑭、鈰、鐠鹽為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，制備了PVC復(fù)合材料。通過熱老化測試、白度測試、電導(dǎo)率測試和熱重分析研究了鑭、鈰、鐠鹽對PVC熱穩(wěn)定性能的影響，同時(shí)考察了輔助熱穩(wěn)定劑亞磷酸酯、β－二酮和環(huán)氧大豆油與稀土類穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)鋅含量為3%，稀土鑭含量為4%時(shí)，PVC試片40min后才出現(xiàn)鋅燒，并且以鋅皂分別摻雜稀土類鑭、鈰、鐠鹽為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，結(jié)果表明，鑭、鈰、鐠鹽均具有初期抗鋅燒能力和長期熱穩(wěn)定性，其中鑭鹽的抗鋅燒性能優(yōu)于鈰、鐠鹽；鑭鹽可以與輔助熱穩(wěn)定劑形成絡(luò)合物，絡(luò)合能力的差異表現(xiàn)出不同的協(xié)同熱穩(wěn)定效果，其中鑭鹽與亞磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)較為明顯。

3.5 有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑

可用作PVC熱穩(wěn)定劑的銻（Sb）化合物［Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）］的結(jié)構(gòu)可用SbXn表示。其中n＝3或4，X則為酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基團(tuán)中的一種或多種。銻系熱穩(wěn)定劑通常按X的不同可分為硫醇銻熱穩(wěn)定劑和羧酸銻熱穩(wěn)定劑兩大類。銻系熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用特性有以下幾點(diǎn)：穩(wěn)定性能好、價(jià)格較低、低毒性，但其光穩(wěn)定性差、潤滑性差、會發(fā)生交叉硫化污染。

近些年來，劉又年［22－26］通過改進(jìn)生產(chǎn)工藝，成功研發(fā)出硫醇銻及其復(fù)合物熱穩(wěn)定劑AST系列產(chǎn)品和羧酸銻熱穩(wěn)定劑AO型系列產(chǎn)品。其中AST－201因具有高效、無毒、用量少、加工性能好等特點(diǎn)，可與硫醇錫TM181FS相媲美。

徐社陽等［27］采用Haake流變儀研究了在添加自制有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑及各種助劑后的硬質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)探討了其防初期著色性能。結(jié)果表明，隨著有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑用量的增加，PVC樣品的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和防初期著色性都變好；往其中添加對叔丁基鄰苯二酚時(shí)，有較好的防初期著色性能和較好的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性能；硬脂酸鈣和有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑并用有很好的協(xié)同效用。但是隨著用量的增大，PVC的初期顏色會逐漸變深；巰基乙酸異辛酯對初期顏色和長期穩(wěn)定性能的影響有一個(gè)最佳的添加量。

3.6 水滑石類熱穩(wěn)定劑

水滑石［28］類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及其混合物好。該品無毒、價(jià)廉，已被美國食品藥物管理局（FDA）認(rèn)可，氯乙烯食品衛(wèi)生協(xié)議會（JHPA）及歐洲各國也認(rèn)可了其安全性。此外，因其還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑復(fù)合成一類極有開發(fā)前景的無毒輔助熱穩(wěn)定劑。

水滑石類熱穩(wěn)定劑作為新型的PVC高效、無毒、價(jià)廉熱穩(wěn)定劑之一，已有許多專利報(bào)道。最早應(yīng)用于日本Kyowa化學(xué)公司，將其填充到PVC中用作熱穩(wěn)定劑［29］。

國內(nèi)已開始水滑石類熱穩(wěn)定劑與其他熱穩(wěn)定劑或助劑復(fù)配的開發(fā)研究，也逐步開展了水滑石對PVC熱穩(wěn)定作用機(jī)理及對PVC加工和力學(xué)性能影響等基礎(chǔ)理論方面的研究。華幼卿等［30］在國內(nèi)首次研究了水滑石類鎂鋁層狀雙氫氧化物（LDH）對硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定作用，介紹了該穩(wěn)定劑的共沉淀合成方法，并對其進(jìn)行了X射線衍射分析及熱重分析。結(jié)果表明，該種新型熱穩(wěn)定劑具有重要的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，LDH與有機(jī)錫復(fù)配，對硬質(zhì)PVC具有協(xié)同穩(wěn)定作用，并且降低了制品成本；LDH對軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于鋇鋅/環(huán)氧大豆油體系，具有廣闊的應(yīng)用前景。

水滑石可與其他有機(jī)錫、鉛或鋅鹽等復(fù)配成新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑，進(jìn)一步提高PVC的熱穩(wěn)定性。張敏等［31］研究了將水滑石、水滑石和鈣/鋅復(fù)合物作為熱穩(wěn)定劑加入到PVC中，在85℃真空條件下劣化40d，對其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并探討了復(fù)合穩(wěn)定劑的作用效果。結(jié)果表明，熱穩(wěn)定劑水滑石及水滑石、鈣/鋅復(fù)合物的加入均能較好地改善PVC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，且復(fù)合穩(wěn)定劑的作用效果比水滑石單獨(dú)使用更好，雖然斷裂伸長率有所降低，但斷裂強(qiáng)度有所增強(qiáng)。

3.7 環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑

環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑是指利用生物柴油（指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可替代石化柴油的再生性柴油燃料）制備的，既有增塑性又有穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

郭立新等［32］以一種簡使的方法制備了環(huán)氧基保留完好的高純度環(huán)氧脂肪酸鈣/鋅，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧脂肪酸鈣/鋅對PVC的熱穩(wěn)定作用類似于硬脂酸鈣/鋅，但其熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于后者，且具有較好的初期著色性，可用于無毒制品，具有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

陳登龍［33］報(bào)道了利用生物柴油制備環(huán)氧脂肪酸鈣的方法，用剛果紅試驗(yàn)、熱烘試驗(yàn)、轉(zhuǎn)矩流變儀混煉試驗(yàn)測試了環(huán)氧脂肪酸鈣作為PVC穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)分析其紅外吸收光譜，測試了其在應(yīng)用于PVC時(shí)制品的力學(xué)性能，并與硬脂酸鈣進(jìn)行比較。結(jié)果表明，利用生物柴油制備環(huán)氧脂肪酸鈣能改進(jìn)工藝、降低成本；制備的環(huán)氧脂肪酸鈣的熱穩(wěn)定性大于硬脂酸鈣，應(yīng)用于PVC時(shí)制品的力學(xué)性能也好于使用硬脂酸鈣時(shí)的；可替代硬脂酸鈣作為高效、無毒的PVC主穩(wěn)定劑使用。

吳茂英等［34］研究了由環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧脂肪酸稀土的新工藝。結(jié)果表明，由環(huán)氧大豆油在乙醇－水溶液中與燒堿（NaOH）進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后將所生成的環(huán)氧鈉皂溶液與氯化稀土溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可以合成得到環(huán)氧基保留完好的高純度環(huán)氧脂肪酸稀土。

Egbuchunam［35］研究了菜籽油合成的鋅皂和環(huán)氧菜籽油合成的鋅皂，并對其作為PVC穩(wěn)定劑進(jìn)行了分析。采用不同技術(shù)對其純度、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，它們具有良好的熱穩(wěn)定性，其中與由菜籽油合成的鋅皂相比，由環(huán)氧菜籽油合成的含有氫氧化鋅的鋅皂具有更好的熱穩(wěn)定性。

3.8 輔助熱穩(wěn)定劑

輔助熱穩(wěn)定劑包含亞磷酸酯類、環(huán)氧化合物類、多元醇類［36］等。主、輔穩(wěn)定劑具有協(xié)同作用的主要有：金屬皂類與環(huán)氧類，金屬皂類與多元醇類，金屬皂類與β－二酮化合物，部分稀土與環(huán)氧類，金屬皂類與亞磷酸酯類。

有機(jī)輔助穩(wěn)定劑是復(fù)合型穩(wěn)定劑中的重要組成部分，主要包括環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇、β－二酮［37］、α－苯基吲哚、β－氨基巴豆酸酯等。其中環(huán)氧大豆油亞磷酸三壬酯、大分子羥基亞磷酸酯（Mark－1500）、十八烷?；郊柞＜淄榭捎糜谑称沸l(wèi)生級PVC。

近年來對β－二酮類的研究很活躍，CiBa公司開發(fā)了1，3－嘧啶二酮。此外，CiBa公司還開發(fā)了多酮化合物（DATHP）。Akcros公司開發(fā)了2，4－吡咯啉二酮，其熱穩(wěn)定效果和顏色控制效果優(yōu)于β－二酮。

4 結(jié)語

熱穩(wěn)定劑是PVC加工時(shí)必不可少的助劑，加強(qiáng)對其性能的深入了解，開發(fā)出高效、無毒、價(jià)廉的品種對發(fā)展PVC加工工藝有著重要意義。目前國內(nèi)PVC熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，毒性大、污染大的鉛鹽仍占相當(dāng)大的比例。環(huán)保型穩(wěn)定劑所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家的水平，需要不斷地開發(fā)研究新型熱穩(wěn)定劑。環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑將增塑性和熱穩(wěn)定性結(jié)合起來，將越來越受到人們的重視。最具發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑及輔助熱穩(wěn)定劑當(dāng)屬鈣/鋅類及其復(fù)合類化合物，這些低毒、綠色、環(huán)保的熱穩(wěn)定劑必將成為熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。

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Research Progress in Thermal Stabilizers for PVC

WANG Mei1，XIA Jianling1，2＊，LIAN Jianwei1，LI Mei1，ZHANG Yan1
（1.Jiangsu Province Key Lab of Biomass Energy and Material，Key Lab on Forest Chemical Engineering of State Forestry Administration，National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization，Institute of Chemical Industry of Forestry Products，Chinese Academy of Forestry Sciences，Nanjing 210042，China；2.Institute of New Technology of Forestry，Chinese Academy of Forestry Sciences，Beijing 100091，China）

Thermal degradation and stability mechanisms of poly（vinyl chloride）（PVC）were introduced，and research progress in thermal stabilizers for PVC including rare－earth，organic antimony，metal stearate complex，hydrotalcite，organic tin，epoxidized，and lead－based，as well as auxiliary stabilizers were summarized.The development trend and prospect of this field were also discussed in this paper.

poly（vinyl chloride）；thermal stabilizer；research progress

TQ325.3

A

1001－9278（2011）11－0010－06

2011－05－27

國家“十一·五”科技支撐項(xiàng)目資助（2009BADB1B10）

＊聯(lián)系人，xiajianling＠126.com