新型可溶性酞菁的合成和光致發(fā)光及電致發(fā)光性質(zhì)

白青龍 張春花 程傳輝 李萬程 申人升 杜國同,,*

(1大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連116024;2內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古通遼028043; 3吉林大學(xué)集成光電子國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,電子科學(xué)與工程學(xué)院,長春130012)

新型可溶性酞菁的合成和光致發(fā)光及電致發(fā)光性質(zhì)

白青龍1,2張春花2程傳輝1,*李萬程3申人升1杜國同1,3,*

(1大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連116024;2內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古通遼028043;3吉林大學(xué)集成光電子國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,電子科學(xué)與工程學(xué)院,長春130012)

以3(4)-硝基鄰苯二腈和對(duì)甲氧基苯酚為原料,經(jīng)過兩步反應(yīng)合成了α(β)-四(4-甲氧基苯氧基)酞菁鋅,通過譜學(xué)方法和元素分析表征了其結(jié)構(gòu).比較研究其溶液和旋涂膜的紫外可見光譜、光致發(fā)光光譜和固體薄片的光致發(fā)光光譜.并以其旋涂膜為發(fā)光層制備了電致發(fā)光器件,研究其電致發(fā)光性質(zhì).結(jié)果表明,固態(tài)酞菁材料與其溶液的熒光發(fā)射波長相比均向長波方向移動(dòng)了145 nm以上,而且都有不同程度的寬展.在固態(tài)下β-位取代酞菁熒光發(fā)射波長紅移的程度比α-位取代酞菁大.電致發(fā)光光譜的發(fā)射波長和其旋涂膜的光致發(fā)光光譜的發(fā)射波長基本一致,大約在856和862 nm左右.在固態(tài)下酞菁分子排列緊密,分子間相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致了熒光發(fā)射波長的巨大紅移.

可溶性酞菁;合成;光致發(fā)光;電致發(fā)光;紅移

1 引言

酞菁化合物是一類非常重要的有機(jī)染料,從1907年Braun和Tcherniac1合成了第一個(gè)非金屬的酞菁化合物以來,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,酞菁已發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科.酞菁和酞菁配體具有特殊的二維共軛π電子結(jié)構(gòu),共軛的大環(huán)體系有強(qiáng)烈的π-π電子作用,這是該類化合物具有特殊的光、電、磁學(xué)等特殊性質(zhì)的理論基礎(chǔ).在非線性光學(xué)材料、2光限制配合物材料、3,4分子電子元件、5,6電致變色顯示材料、7,8液晶顯示材料、9,10光動(dòng)力學(xué)癌癥治療藥物11-13等一些列領(lǐng)域具有巨大的潛在的應(yīng)用價(jià)值.

而非取代酞菁幾乎不溶于常見的有機(jī)溶劑,不便于研究其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)等,而且不能用旋涂的方法成膜,只能用真空蒸鍍的方法成膜.14但是,可以通過在酞菁外圍苯環(huán)上引入一些取代基,如烷基、芳基或雜環(huán)基等15,16的方法提高其溶解性能.其中取代基的類型、大小、數(shù)目和位置等都能夠很容易地通過化學(xué)方法來進(jìn)行修飾和調(diào)整,而且通過調(diào)整外圍取代基的結(jié)構(gòu)和組成還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)酞菁材料光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的調(diào)制.

我們在酞菁鋅外圍苯環(huán)的α和β-位上引入了甲氧基苯氧基取代基合成了兩種易溶于常見有機(jī)溶劑的酞菁鋅衍生物α和β-四(4-甲氧基苯氧基)酞菁鋅(簡稱α和β-TMPPcZn),研究其溶液和旋涂膜的吸收光譜和光致發(fā)光光譜,以及固體薄片的光致發(fā)光光譜.并將酞菁材料作為發(fā)光客體按一定的比例摻入主體發(fā)光材料聚乙烯咔唑(PVK)中,以其旋涂薄膜作為發(fā)光層,制備了電致發(fā)光器件,研究其電致發(fā)光性質(zhì).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UV-2450型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)(日本);Nicolet-20DXB型紅外(IR)分光光度計(jì)(美國); Bruker Arance II400M型核磁共振(NMR)儀(瑞士); varioEL III元素分析儀(德國);ASIMA CFR型飛行時(shí)間質(zhì)譜(MS(LDI-TOF))儀(英國);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技);KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)(中國科學(xué)院);SO400型-多源自動(dòng)控溫有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)(沈陽四達(dá));DM-300B型鍍膜機(jī)(北京北儀);Keithly 2400 Source Meter(美國).

3-硝基鄰苯二腈和4-硝基鄰苯二腈(分析純,日本,東京化成工業(yè)株式會(huì)社);1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4, 0]-7-十一烯(DBU)(分析純,日本,東京化成工業(yè)株式會(huì)社),其它試劑均為分析純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).

2.2 合 成

2.2.1 3-(4-甲氧基苯氧基)鄰苯二腈的合成

將對(duì)甲氧基苯酚(1.24 g,10 mmol)和3-硝基鄰苯二腈(1.73 g,10 mmol)溶解在20 mL干燥的二甲基亞砜(DMSO)中,邊攪拌邊加入氫氧化鋰(0.42 g, 10 mmol),氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在40°C攪拌48 h,反應(yīng)混合物冷卻后倒入200 mL冰水中析出沉淀,抽濾,濾餅用去離子水洗滌三次,再用少量的甲醇洗滌一次,自然風(fēng)干,溶于少量丙酮中,柱層析分離提純(流動(dòng)相為乙醚:石油醚=3:1(體積比))得淡黃色晶體,1.71 g,產(chǎn)率68.4%.

IR(KBr),ν:2230 cm-1(s,CN),1246 cm-1(vs,C―O―C);UV-Vis(CHCl3),λmax:319.5 nm;1H NMR (C3D6O,500 MHz),δ:7.797-7.838(t,J1=8.8.457,J2= 7.955,1H,ArH),7.689-7.708(d,J=7.574,1H,ArH), 7.184-7.217(d,J=9.013,3H,ArH,Ar2H),7.054-7.077(d,J=9.054,2H,Ar2H),3.845(s,3H,CH3). C15H10N2O2元素分析計(jì)算結(jié)果(w,%,下同):C,71.99, H,4.03,N,11.19;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C,69.68;H,3.12; N,13.07.

圖1 α-和β-TMPPcZn的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of α-and β-TMPPcZn

2.2.2 4-(4-甲氧基苯氧基)鄰苯二腈的合成

將對(duì)甲氧基苯酚(1.24 g,10 mmol)和4-硝基鄰苯二腈(1.73 g,10 mmol)溶解在20 mL干燥的DMSO中,邊攪拌邊加入氫氧化鋰(0.42 g,10 mmol),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,35°C下攪拌48 h.反應(yīng)混合物冷卻后倒入200 mL冰水中析出沉淀,抽濾,濾餅用去離子水洗滌三次,再用少量甲醇洗滌一次,自然風(fēng)干,溶于少量丙酮中,用柱層析分離提純(流動(dòng)相為乙醚:石油醚＝7:4(體積比)),得淡黃色晶體, 1.79 g,產(chǎn)率71.6%.

IR(KBr),ν:2231 cm-1(s,CN),1247 cm-1(vs,C―O―C);UV-Vis(CHCl3),λmax:305.5 nm;1H NMR (C3D6O,500 MHz),δ:7.986-8.008(d,J=8.780,1H, ArH),7.532-7.538(d,J=2.566,1H,ArH),7.355-7.384(dd,J1=2.372,J2=6.197,J3=3.567,1H,ArH), 7.148-7.171(d,J=9.110,2H,ArH),7.046-7.069(d,J= 9.096,2H,ArH),3.842(s,3H,CH3).C15H10N2O2元素分析計(jì)算結(jié)果(%):C,71.99;H,4.03;N,11.19;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C,69.71;H,3.03;N,13.12.

2.2.3 α-(4-甲氧基苯氧基)酞菁鋅的合成

將3-(4-甲氧基苯氧基)鄰苯二腈(1.00 g,4 mmol)和乙酸鋅(0.22 g,1 mmol)加入10 mL干燥的正戊醇中,邊攪拌邊加入催化劑量的DBU,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,迅速升溫至135℃加熱攪拌8 h,冷卻到室溫,在反應(yīng)混合液中加入無水甲醇析出綠色絮狀沉淀,減壓抽濾除出有機(jī)溶劑,濾餅用甲醇洗滌三次,所得固體自然風(fēng)干后放入索氏提取器,分別用無水甲醇和去離子水抽提48 h至提取液澄清透明,再用柱層析分離提純(流動(dòng)相為乙酸乙酯:乙醚=7:5(體積比))得草綠色粉末0.459 g,產(chǎn)率43%.

IR(KBr),ν:1609 cm-1(m,C＝N),1238 cm-1(s, C―O―C),748(s,Pc),879 cm-1(w,Zn-N);UVVis(CHCl3),λmax:329,365,626,694 nm;1H NMR (CDCl3,500 MHz),δ:9.174-9.074(m,1H,ArH),8.813-8.690(m,1H,ArH),8.154-7.955(m,2H,ArH),7.710-7.630(m,4H,ArH),7.480-7.378(m,4H,ArH),7.229-6.886(m,16H,ArH),3.815-3.751(m,12H,CH3); MS(LDI-TOF)m/z:1066.93.C60H40N8O8Zn元素分析計(jì)算結(jié)果(%):C,67.58;H,3.78;N,10.51;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C,67.49;H,3.62;N,10.68.

2.2.4 β-(對(duì)甲氧基苯氧基)酞菁鋅的合成

將4-(4-甲氧基苯氧基)鄰苯二腈(1.00 g,4 mmol)和乙酸鋅(0.22 g,1 mmol)加入10 mL干燥的正戊醇中,邊攪拌邊加入催化劑量的DBU,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,迅速升溫至120°C加熱攪拌8 h,冷卻到室溫,在反應(yīng)混合物中加入無水甲醇析出綠色絮狀沉淀,減壓抽濾除去有機(jī)溶劑,濾餅用甲醇洗滌三次,所得固體自然風(fēng)干后放入索氏提取器,分別用無水甲醇和去離子水抽提48 h至提取液澄清透明,再用柱層析分離提純(流動(dòng)相為乙酸乙酯:乙醚=7:3(體積比)),得綠色粉末0.479 g,產(chǎn)率45%.

IR(KBr),ν:1605 cm-1(m,C=N),1222 cm-1(s, C―O―C),746 cm-1(s,Pc),889 cm-1(w,Zn―N); UV-Vis(CHCl3),λmax:358,611,679 nm;1H NMR (CDCl3,500 MHz),δ:8.614-8.734(m,4H,ArH), 8.216(s,2H,ArH),8.271(s,2H,ArH),7.446-7.619 (m,12H,Ar4H,Ar8H),7.168-7.260(m,8H,ArH), 3.896-3.924(m,12H,CH3);MS(LDI-TOF)m/z: 1067.80(M+H)+.C60H40N8O8Zn元素分析計(jì)算結(jié)果(%):C,67.58;H,3.78;N,10.51;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C, 67.43;H,3.61;N,10.68.1

2.3 酞菁發(fā)光材料的制備和測試

2.3.1 旋涂膜的制備

將酞菁材料和PVK以3:7(質(zhì)量比)比例混合,溶于三氯甲烷中,其中酞菁材料的濃度為1 g·mL-1, PVK的濃度為2.3 g·mL-1.以3000 r·min-1的速率將其旋涂在1 cm×1 cm的石英玻璃片上,將涂好的片子放置在真空干燥箱中保存,備用.

2.3.2 酞菁固體薄片的制備

分別將酞菁材料與溴化鉀烘干,按1:50(質(zhì)量比)的比例混合研細(xì)后壓成直徑10 mm,厚度約為2 mm的薄片,在真空干燥箱中保存,備用.

2.3.3 光致發(fā)光性質(zhì)的測試

將樣品用專用膠粘在樣品室的靶上,以激發(fā)波長為532 nm的Nd-YAG激光器作為光源,由液氮冷卻(77 K)的鍺探測器接受信號(hào),經(jīng)鎖相放大器后由電腦記錄和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).所有測試均在大氣中進(jìn)行.

2.4 電致發(fā)光器件的制備和測試

2.4.1 電致發(fā)光器件的制備

圖2 電致發(fā)光器件A和B的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of electroluminescent devices ofAand B

圖3 電致發(fā)光器件A和B的電流密度-電壓特性Fig.3 Current density-voltage characteristics of electroluminescent devices ofAand B

將ITO玻璃襯底(約20 Ω·□-1)分別用丙酮和乙醇棉球反復(fù)擦洗干凈,然后分別在丙酮、乙醇和去離子水中各超聲10 min充分清潔,吹干.將酞菁材料與PVK按3:7的比例混合,將它們?nèi)苡谌燃淄橹信渲瞥梢欢舛鹊娜芤?然后以3000 r·min-1的速率將它在ITO玻璃的表面上旋涂40 nm厚的薄膜,其厚度由橢偏儀測量.將其放入真空干燥箱中在50°C處理1 d.然后在它上面蒸鍍一層20 nm厚的2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉(BCP)為空穴阻擋層,接著生長一層15 nm厚的8-羥基喹啉鋁(Alq3)薄層來傳輸和注入電子.再蒸鍍一層120 nm的金屬鋁作為陰極.器件結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖3為α和β-TMPPcZn摻雜PVK器件的電流密度-電壓特性.實(shí)驗(yàn)中器件在這些驅(qū)動(dòng)電壓下能夠穩(wěn)定工作.

2.4.2 電致發(fā)光性質(zhì)的測試

在器件的ITO和Al電極上加電壓,由液氮(77 K)冷卻的鍺探測器接受信號(hào),經(jīng)鎖相放大器后由電腦記錄和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).測試時(shí)鍺探測器前放置800 nm的濾光片濾除PVK和Alq3等發(fā)出的光.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在暗室中進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 酞菁材料的結(jié)構(gòu)和溶解性

四取代酞菁實(shí)際上是由四種同分異構(gòu)體組成的混合物,異構(gòu)體的分子對(duì)稱性分別是D2h,Cs,C2v, C4h.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,17,18四取代酞菁的同分異構(gòu)體有一個(gè)理論上的存在比例,即D2h:Cs:C2v:C4h=1:4:2:1(摩爾比),這個(gè)理論上的存在比例受中心金屬反應(yīng)條件等因素的影響會(huì)發(fā)生變化.有人用高壓液相成功分離過幾種四取代酞菁的同分異構(gòu)體.19,20本文是用普通的柱層析法分離提純的,所得到的結(jié)論是基于TMPPcZn四種同分異構(gòu)體共同存在的基礎(chǔ)上的.

TMPPcZn外圍苯環(huán)上的四個(gè)甲氧基苯氧基有效地提高了它在有機(jī)溶劑中的溶解性,在氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和甲苯等溶劑中都有良好的溶解性,這主要取決于取代基在有機(jī)溶劑中的溶解性.此外,TMPPcZn分子外圍取代基的空間位阻效應(yīng)有效地阻止了酞菁分子間的聚集行為,也有利于提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性.

3.2 酞菁材料的紫外-可見光譜

3.2.1 酞菁溶液的紫外-可見光譜

α-和β-TMPPcZn在DMF中的紫外可見光譜見圖4,甲氧基苯氧基取代基的引入對(duì)Q帶最大吸收波長的影響較大,分別出現(xiàn)在693和679 nm處,與無取代酞菁鋅(669 nm)相比都有較大的紅移.其中α-TMPPcZn紅移程度比β-TMPPcZn大約14 nm,因?yàn)镠OMO的α-位置的原子軌道線形組合(LCAO)系數(shù)比β-位置的大,所以在α-位上引入的取代基對(duì)HOMO的作用比β-位的更強(qiáng),結(jié)果導(dǎo)致了HOMOLOMO之間的能級(jí)差減小,Q帶最大波長紅移程度變大.17-19

圖4 α-和β-TMPPcZn溶液及其旋涂膜的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of α-and β-TPPcZn in DMF and spin-coated films

這兩個(gè)特征吸收帶的出現(xiàn)表明酞菁環(huán)的形成,而出現(xiàn)在626和611 nm處的小峰不是由二聚體引起的,是兩個(gè)酞菁的電子振動(dòng)峰.21α-和β-TMPPcZn的紫外可見光譜表明了它們在稀溶液(8.85×10-5mol·L-1)中不易聚合的性質(zhì),主要原因是其分子外圍大體積的甲氧基苯氧基取代基的空間位阻有效地增大了酞菁分子π共軛體系間的距離,使其不易通過π-π吸引而發(fā)生分子聚合現(xiàn)象.

3.2.2 酞菁旋涂膜的紫外-可見光譜

由圖4可知,酞菁旋涂膜的紫外可見吸收光譜與其溶液的紫外可見光譜很相似,顯示了酞菁典型的B帶和Q帶.兩個(gè)酞菁的旋涂膜吸收譜Q帶的位置與其溶液吸收譜的Q帶的位置基本一致,約在696和679 nm處,其主要的區(qū)別是和溶液中的吸收峰相比旋涂膜的吸收峰變寬一些.酞菁體系中的聚集可以通過光學(xué)吸收譜里最大消光系數(shù)的降低和Q帶的藍(lán)移來判斷.15旋涂膜Q帶的位置與DMF溶液Q帶的位置變化較小,沒有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象.以上兩點(diǎn)足以說明這兩種酞菁分子在旋涂膜中雖然有一定的聚集,但其聚集性很弱.這可能是較大的外圍取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)阻礙了酞菁分子之間的π-π共軛體系間的相互作用.16而根據(jù)分子激子理論中的Davydov規(guī)則,22聚集體中從基態(tài)到激發(fā)態(tài)允許的躍遷數(shù)等于聚集體單元所含分子數(shù).由于旋涂膜聚集能力很弱,所以其吸收譜寬展的程度也不大.

3.3 酞菁材料的光致發(fā)光光譜

3.3.1 酞菁溶液的熒光光譜

圖5 α-和β-TMPPcZn薄膜、Alq3薄膜和PVK薄膜的光致發(fā)光光譜Fig.5 Photoluminescence spectra of α-and β-TMPPcZn in film,Alq3in film and PVK in film

α-和β-TMPPcZn在DMF中的熒光光譜(8.85× 10-5mol·L-1,激發(fā)波長為610 nm),如圖5所示.兩者的形狀相似,與相應(yīng)的吸收光譜呈鏡像關(guān)系,并出現(xiàn)Stokes位移.熒光輻射躍遷都是從S1→S0,由于振動(dòng)馳豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換等過程需要耗費(fèi)電子所吸收的光子能量,熒光輻射的能量小于吸收的光子能量,所以,酞菁熒光光譜的峰值相對(duì)于其電子吸收光譜紅移.其中α-TMPPcZn熒光發(fā)射峰在710 nm處, β-TMPPcZn熒光發(fā)射峰在692 nm處.說明取代基引入的位置對(duì)酞菁熒光光譜性質(zhì)的影響非常顯著.根據(jù)分子軌道理論計(jì)算結(jié)果表明,23取代基在α-位時(shí)的HOMO(A1u)軌道的LCAO系數(shù)比取代基在β-時(shí)的LCAO系數(shù)大,因此取代基在α-位時(shí)比取代基在β-位時(shí)的HOMO貢獻(xiàn)更大,進(jìn)而降低了激發(fā)單重態(tài)的能級(jí),使得其最大發(fā)射波長紅移,因此α-位取代酞菁比相應(yīng)的β-位取代酞菁的Stokes位移程度大.

3.3.2 酞菁旋涂膜的光致發(fā)光光譜

由圖5可知,兩種酞菁旋涂膜的光致發(fā)光光譜分別在855和859 nm處有較寬的熒光發(fā)射峰,與相應(yīng)的兩種酞菁溶液的熒光發(fā)射峰相比,分別向長波方向移動(dòng)了約145和167 nm.這是由于在固態(tài)下酞菁分子的存在狀態(tài)不同于溶液,固態(tài)下酞菁分子之間的有效距離很近,分子之間的相互作用很強(qiáng),導(dǎo)致了酞菁分子軌道HOMO-LOMO之間的能帶變窄,其熒光發(fā)射波長發(fā)生巨大的紅移.另外,酞菁旋涂膜的光致發(fā)光光譜與其吸收光譜不同,β-TMPPc-Zn的發(fā)射波長紅移程度比α-TMPPcZn的大.這與酞菁的分子構(gòu)型有關(guān).對(duì)于金屬酞菁來說,其分子構(gòu)型取決于中心金屬離子的大小和酞菁配體的空間位置.對(duì)于α-和β-TMPPcZn來說,中心離子半徑很小,所以分子構(gòu)型主要是由取代基的空間位置決定.當(dāng)取代基在β-位時(shí),空間位阻較小,酞菁分子共軛平面扭曲變形的程度較小,分子之間有效距離近,相互作用強(qiáng),所以其熒光發(fā)射波長紅移程度變大.與此相反,取代基在α-位時(shí)空間位阻較大,酞菁分子平面性差,分子間有效距離變大,分子間相互作用減弱,所以其熒光發(fā)射波長紅移的程度比β-TMPPcZn小.

3.3.3 酞菁固體薄片的光致發(fā)光光譜

酞菁固體薄片的光致發(fā)光光譜見圖6.α和β-TMPPcZn的最大發(fā)射波長分別紅移到884和918 nm處.其最大發(fā)射波長紅移的程度比旋涂膜還要大.這主要是因?yàn)樵诠腆w薄片中,酞菁分子容易形成聚集體,聚集體中的分子間距離更近,相互作用更強(qiáng),其結(jié)果是熒光發(fā)射波長紅移程度更大,所以其熒光發(fā)射峰是屬于聚集體的熒光峰.與其旋涂膜類似,β-TMPPcZn的熒光發(fā)射波長紅移的程度比α-TMPPcZn的大.

3.4 酞菁薄膜器件的電致發(fā)光光譜

圖6 α-和β-TMPPcZn酞菁薄片的光致發(fā)光光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of α-and β-TMPPcZn in thin disk solid state

圖7 器件A和器件B的電致發(fā)光光譜Fig.7 Electroluminescence spectra of devicesAand B

制備了如下結(jié)構(gòu)的兩個(gè)器件:ITO/PVK: α-TMPPcZn/BCP/Alq3/Al(器 件 A)和 ITO/PVK: β-TMPPcZn/BCP/Alq3/Al(器件B).圖7是在10 mA工作電流時(shí)PVK中摻雜α-和β-TMPPcZn器件的電致發(fā)光光譜.在圖中可以看到兩種酞菁的發(fā)射峰分別在856和862 nm附近,波長范圍與其旋涂膜的光致發(fā)光光譜基本一致.其中器件B的最大發(fā)射波長紅移程度比器件A的大,而且器件B的發(fā)射峰的強(qiáng)度也比器件A的強(qiáng).這一點(diǎn)與其旋涂膜的光致發(fā)光光譜類似,也是由于作為發(fā)光層的兩種酞菁材料的分子平面性不同而造成的.

4 結(jié)論

α-和β-四(4-甲氧基苯氧基)酞菁鋅分子在旋涂膜中雖然有一定程度的聚集,但其聚集性很弱.在旋涂膜中由于分子間的相互作用較強(qiáng),其光致發(fā)光光譜在855和859 nm處有較寬的熒光發(fā)射峰,與相應(yīng)的酞菁溶液相比,分別向長波方向漂移了145和167 nm.固體薄片中酞菁分子主要以聚集體的形式存在,分子間的相互作用更強(qiáng),其發(fā)光峰分別出現(xiàn)在884和918 nm處,與相應(yīng)的酞菁溶液相比,分別向長波方向漂移了174和226 nm.在固態(tài)下β-位取代酞菁熒光發(fā)射波長紅移的程度比α-位取代酞菁大.

電致發(fā)光光譜的發(fā)射波長和其旋涂膜的光致發(fā)光光譜的發(fā)射波長基本一致,大約在856和862 nm左右.在固態(tài)下酞菁分子排列緊密,分子間相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致了熒光發(fā)射波長的巨大紅移.

(1) Braun,A.;Tcherniac,J.Dtsch.Ber.Chem.Ges.1907,40,2709.

(2) Ng,D.N.;Jiang,J.Chem.Soc.Rev.1997,26,433.

(3)Lecours,S.M.;Guan,H.W.;Dimagno,S.G.;Wang,C.H.; Therien,M.J.J.Am.Chem.Soc.1996,118,1497.

(4) Priyadarshy,S.;Therien,M.J.;Beratan,D.N.J.Am.Chem. Soc.1996,118,1504.

(5)Toupance,T.;Ahsen,V.;Simon,J.J.Am.Chem.Soc.1994,116, 5352.

(6) Toupance,T.;Benoit,H.;Sarzain,D.;Simon,J.J.Am.Chem. Soc.1997,119,9191.

(7) Moskalev,P.N.;Kirin,I.S.Russ.J.Phys.Chem.1972,46, 1019.

(8) Moskalev,P.N.;Kirin,I.S.Russ.Inorg.Chem.1971,16,57.

(9) Belarbi,Z.;Maitrot,M.;Ohta,K.Chem.Phys.Lett.1988,143, 400.

(10)Toupance,T.;Mineau,P.L.;Simon,J.J.Phys.Chem.1996, 100,11704.

(11) Rosenthal,I.Photochem.Photobiol.1991,53,859.

(12)W?hrle,D.;Iskandar,N.;Graschew,G.Photochem.Photobiol. 1990,51,351.

(13)W?hrle,D.;Hirth,A.;Bogdahn-Rai,A;Schnurpfeil,l.Russ. Chem.Bull.1998,47,807.

(14)Cheng,C.H.;Fan,Z.Q.;Yu,S.K.;Jiang,W.H.;Wang,X.;Du, X.G.;Chang,Y.C.;Ma,C.Y.Appl.Phys.Lett.2006,88, 213505.

(15) Sastre,A.;Gouloumis,A.;Vázquez,P.;Torres,T.;Doan,V.; Schwartz,B.J.;Wudl,F.;Echegoyen,L.;Rivear,J.Org.Lett. 1999,1,1807.

(16) Vacus,J.;Simon,J.Adv.Mater.1995,7,797.

(17)Somerauer,M.C.;Rager,M.;Hanack,M.J.Am.Chem.Soc. 1996,118,10085.

(18) Rager,C.;Schmid,G.;Hanack,M.Chem.Eur.J.1999,5,280.

(19)Hanack,M.;Schmid,G.;Sommerauer,M.Angew.Chem.1993, 105,1540.

(20)Hanack,M.;Schmid,D.;Sommerauer,M.Angew.Chem.Int. Edit.1993,32,1422.

(21) Snow,A.W.;Jarvis,N.L.J.Am.Chem.Soc.1984,106,4706.

(22) Baldassare,D.B.Spectroscopy of the Excited State;Plenum Press:New York,1972,p 340.

(23) Huang,Z.Y.;Huang,J.D.;Chen,N.S.;Huang,J.L.Dyes Pigment.2008,77,584.

November 2,2010;Revised:January 4,2011;Published on Web:March 11,2011.

Photoluminescence and Electroluminescence of the Novel Soluble Zinc Phthalocyanine

BAI Qing-Long1,2ZHANG Chun-Hua2CHENG Chuan-Hui1,*LI Wan-Cheng SHEN Ren-Sheng1DU Guo-Tong1,3,＊
(1School of Physics and Optoelectronic Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,
P.R.China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongglia University for Nationalities,Tongliao 028043, Inner Mongglia,P.R.China;3State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering, Jilin University,Changchun 130021,P.R.China)

α(β)-tetra-(methoxy-phenoxy)-zincphthalocyanine are synthesized byemploying 3(4)-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile as precursors.They are characterized by spectrum methods and elemental analysis.The UV-Vis spectrum,photoluminescence spectra of spin-coated film and solid pellet are compared.The electroluminescent devices are fabricated by using spin coating.The results indicate that the fluorescence of solid phthalocyanine has a red-shift of more than 145 nm compared to that in solution. The fluorescences are broader in solid state than that in solution.The fluorescence of β-substituted phthalcyanines has a more red-shift than α-substituted phthalcyanines.The electroluminescent spectra around 856 and 862 nm are consisted with the photoluminescence spectra of spin-coated film.The shorter inter-molecule space leads to the large red-shift of the fluorescence.

Soluble phthalocyanine;Synthesis;Photoluminescence;Electroluminescence; Red-shift

O644

?Corresponding authors.CHENG,Chuan-Hui,Email:chengch79@yahoo.cn;Tel:+86-13591833580,+86-13504306097.

DU Guo-Tong,Email:dugt@dlut.edu.cn;Tel:+86-13840838794,+86-13019136698.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60807009),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(200801411038).

國家自然科學(xué)基金(60807009),中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(200801411038)資助項(xiàng)目