含磷硅高分子阻燃劑與聚磷酸銨對EVA的協(xié)效阻燃作用

廖德添，唐安斌，，李秀云＊，馬寒冰，徐康林

（1.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；2.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽621000）

含磷硅高分子阻燃劑與聚磷酸銨對EVA的協(xié)效阻燃作用

廖德添1，唐安斌1，2，李秀云1＊，馬寒冰1，徐康林2

（1.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；2.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽621000）

研究了聚酯型磷－硅無鹵阻燃劑（EMPZR）與聚磷酸銨（APP）對乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）阻燃及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的由EMPZR和APP所組成的復(fù)合阻燃劑得到的阻燃EVA材料極限氧指數(shù)達(dá)到28.6%，垂直燃燒測試達(dá)到UL94 V－0級，拉伸強(qiáng)度為6.4 MPa，斷裂伸長率達(dá)592%；熱失重分析測試表明，阻燃EVA材料的熱失重速率較純EVA有明顯下降；成炭率顯著提高，阻燃EVA在800℃時(shí)殘?zhí)苛繛?5%，純EVA僅為0.2%；掃描電子顯微鏡及紅外圖譜分析表明，EMPZR與APP在EVA中具有協(xié)效阻燃作用。

乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；磷－硅阻燃劑；聚磷酸銨；協(xié)效阻燃

0 前言

EVA具有優(yōu)良的柔韌性、彈性、透明性和易加工性能，且耐老化、易著色，與填料、阻燃劑等有較好的相容性，因而用途廣泛，主要產(chǎn)品有電纜護(hù)套、密封件、醫(yī)療管具、絕緣薄膜、建材和電氣配件等［1－3］。普通EVA非常容易燃，且發(fā)煙量大，釋放有毒氣體，因而限制了其在家電、建筑、建材和電纜絕緣等方面的應(yīng)用［4］。

磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒、無腐蝕性以及與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，且通常不含鹵素，屬于環(huán)保阻燃劑，因此有良好的市場前景，成為目前阻燃劑研究的熱點(diǎn)［5－8］。含硅高分子在材料燃燒時(shí)可以熱降解形成穩(wěn)定的二氧化硅，并且遷移到炭層表面作為保護(hù)層阻止炭層在高溫時(shí)的進(jìn)一步熱降解［9］。由于含磷的成分有助于炭層的形成，含硅的成分則有助于加強(qiáng)炭層的熱穩(wěn)定性，在阻燃劑中同時(shí)引入這2種元素具有磷硅協(xié)效作用［10］，可以結(jié)合這兩大優(yōu)點(diǎn)形成高效的阻燃機(jī)制。膨脹阻燃體系是當(dāng)前EVA阻燃研究的熱點(diǎn)［11－12］，APP是磷系無機(jī)阻燃劑，由于它含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好，是膨脹型阻燃體系重要的原料之一［13－15］。

本研究采用EMPZR和APP構(gòu)成的膨脹型阻燃劑對EVA進(jìn)行阻燃，并對APP與EMPZR的質(zhì)量比和添加總量對材料阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析，通過紅外表征以及掃描電子顯微鏡對殘?zhí)砍煞趾托蚊策M(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，V5110J，VA含量18.5%，揚(yáng)子石化－巴斯夫有限責(zé)任公司；

APP，GD2101，磷含量30%，氮含量15%，相對分子質(zhì)量為1500，浙江龍游戈德化工有限公司；

EMPZR，D980－4，磷含量 5.8%，有機(jī)硅含量5.5%，特性黏度0.485 d L/g，熔點(diǎn)40～60℃，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH－10DB，北京塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)組，TE35，江蘇科亞化工裝備有限公司；

平板硫化機(jī)，LSD－S50，成都力士液壓制造有限公司；

氧指數(shù)測試儀，HC－2，南京江寧縣分析儀器廠；

水平垂直燃燒測試儀，UL94，英國FTT公司；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，RGJ－10，深圳瑞格爾儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），Q500，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quan Ta 200，荷蘭FEI公司；

傅里葉變換紅外吸收光譜儀，Nicolet－5700，美國尼高力公司。

1.3 樣品制備

按表1準(zhǔn)確稱量EVA、EMPZR和APP，并在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為165℃；粒料在50℃下真空干燥4 h后，在160℃和7.5 MPa壓力下，用平板硫化機(jī)預(yù)熱、熱壓和冷壓各5 min制成板材；最后將板材切割成所需的各種規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣條以備測試。

表1 試驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測試，樣條規(guī)格為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

垂直燃燒按UL94規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行測試，樣條規(guī)格為125 mm×10 mm×3.2 mm；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 16421—1996測試，拉伸速率為50 mm/min，樣條厚度為2 mm；

TG分析：取2～4 mg樣品，N2氛圍，氣體流速為30 m L/min，以10℃/min的升溫速率從30℃升至800℃，記錄TG、DTG曲線；

SEM分析：對經(jīng)過極限氧指數(shù)測定后的試驗(yàn)樣條炭層表面進(jìn)行噴金，加速電壓為20 k V，放大倍率為50000倍，觀察殘?zhí)康谋砻嫘蚊玻?/p>

利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀對極限氧指數(shù)測定前后的試樣進(jìn)行紅外分析，光譜范圍為4000～500 cm－1，波數(shù)精度為0.01 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能和力學(xué)性能

從表2可以看出，純EVA的極限氧指數(shù)為19%，添加20%的APP后，體系的極限氧指數(shù)增加到23%，達(dá)不到阻燃效果。添加EMPZR后，體系的極限氧指數(shù)隨EMPZR添加量的增加呈先升高后降低趨勢。當(dāng)EMPZR的添加量達(dá)到15%時(shí)，體系的極限氧指數(shù)達(dá)到30%，繼續(xù)增加EMPZR的添加量，體系的極限氧指數(shù)反而下降。分析其原因，當(dāng)EMPZR添加量很小時(shí)，體系中磷含量太低，很難達(dá)到阻燃效果，UL94測試結(jié)果達(dá)不到V－0級；EMPZR添加量太大時(shí)，阻燃劑容易在基體中團(tuán)聚，阻燃成分在燃燒時(shí)難發(fā)揮出效用，導(dǎo)致材料的極限氧指數(shù)下降以及UL94測試結(jié)果的降低。只有當(dāng)EMPZR與APP達(dá)到最佳的質(zhì)量比1∶1時(shí)，體系的極限氧指數(shù)和UL94測試結(jié)果均能達(dá)到一個(gè)較為滿意的結(jié)果，此時(shí)體系的極限氧指數(shù)為28.6%，UL94測試結(jié)果達(dá)到V－0級，這說明EMPZR與APP之間具有明顯的協(xié)效阻燃作用。從表2還可以看出，EMPZR的加入會降低材料的力學(xué)性能，主要是因?yàn)镋MPZR與EVA基體之間的相容性較差，當(dāng)EMPZR添加量增大時(shí)，阻燃成分在EVA基體中分散性變差，造成材料整體力學(xué)性能的顯著下降［16］。

表2 不同樣品的阻燃性能和力學(xué)性能Tab.2 Flame retardancy and mechanical properties of different samples

2.2 TG分析

從圖1和表3可以看出，純EVA的T1為364℃，T2為464℃，ΔT為100℃，其熱降解主要發(fā)生在400～500℃；加入2 0%的APP阻燃EVA材料2＃樣品，其T1為360℃，與純EVA相比變化不大；但是加入20%的EMPZR阻燃EVA材料6＃樣品，其T1降低到320℃，相比2＃下降了40℃。說明EMPZR的加入降低了共混體系的起始分解溫度，更加有利于阻燃。2＃的ΔT由純EVA的100℃提高到106℃，最大熱失重速率由純EVA的24.1%/min下降到23.0%/min，說明熱分解速度下降。6＃的ΔT提高到了140℃左右，說明EMPZR的加入進(jìn)一步降低了共混體系的熱分解速度。純EVA在800℃時(shí)殘?zhí)抠|(zhì)量為0.2%，2＃為4.7%，6＃進(jìn)一步提高到15%，說明EMPZR的加入有助于EVA燃燒時(shí)膨脹型炭層的形成。綜上所述，同時(shí)加入APP和EMPZR的阻燃EVA材料，相對于純EVA和只加入APP的阻燃EVA材料，殘?zhí)苛看蠓仙?，說明APP和EMPZR的加入能促進(jìn)體系中EVA在高溫時(shí)成炭，顯著提高了阻燃EVA材料的熱氧化穩(wěn)定性。

圖1 不同樣品的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for different samples

表3 不同樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.3 TG and DTG data of various samples

2.3 殘?zhí)啃蚊驳姆治?/h3>

炭的極限氧指數(shù)高達(dá)65%，致使炭的燃燒成為一個(gè)困難的過程。炭的生成會減少揮發(fā)物的產(chǎn)生，在聚合物表面形成的絕熱炭層，可以起到隔氧隔熱的作用，從而使聚合物的進(jìn)一步熱降解變得困難［17］。為研究EMPZR與APP在阻燃EVA材料燃燒過程中的協(xié)效成炭作用，分別對1＃、2＃和6＃樣品在極限氧指數(shù)測試后的殘?zhí)勘砻娌捎肧EM進(jìn)行了觀察研究，圖2（a）為純EVA的殘?zhí)勘砻嫘蚊?，觀察到殘留物中生成的炭極少，表面無炭層覆蓋；圖2（b）為加入20%APP的阻燃EVA材料的殘?zhí)勘砻?，殘留物中有少量炭形成，且有少量氣泡產(chǎn)生，但表面沒有完整的炭層覆蓋，只在小部分區(qū)域形成不連續(xù)的炭層，這是由于APP受熱分解產(chǎn)生了氨氣、磷酸和焦磷酸等物質(zhì)，氨氣導(dǎo)致殘留物表面形成小氣泡，而磷酸和聚磷酸等促進(jìn)了聚合物的脫水成炭反應(yīng)；圖2（c）是添加APP和EMPZR各20%的阻燃EVA材料的殘?zhí)勘砻嫘蚊?，殘留物表面形成了致密而有序的炭層，發(fā)泡部分的炭層穩(wěn)定無破損，這樣封閉連續(xù)的穩(wěn)定炭層可以有效阻擋小分子和熱量的傳遞，形成隔氧隔熱的效果，從而有效提高了材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

圖2 極限氧指數(shù)測試后樣品殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for residues after limited oxygen index test

2.4 紅外圖譜分析

從圖3可知，1740 cm－1處為EVA中酯基的伸縮振動峰，1246 cm－1和1022 cm－1處分別為酯基中C—O和C（O）—O—C基團(tuán)伸縮振動峰，在極限氧指數(shù)測試后，圖譜中這幾個(gè)峰均消失不見，說明EVA中大量的酯基在燃燒后消失，大部分生成了炭層；1640 cm－1處為APP中氨基的特征峰，極限氧指數(shù)測試后峰強(qiáng)明顯降低，說明燃燒后，APP大量脫氨基，生成了NH3；而極限氧指數(shù)測試后的樣品的紅外圖譜中在2349 cm－1處出現(xiàn)了CO2的特征峰，這些氣體的產(chǎn)生使得材料在燃燒后形成了膨脹效果。極限氧指數(shù)測試后，P—O—C鍵的峰出現(xiàn)在988 cm－1和498 cm－1附近，這些磷的含氧化合物形成酸性膜層，可阻隔空氣，起到封閉炭層間孔隙的作用，對提高材料的阻燃性能有良好的作用。

圖3 6＃樣品極限氧指數(shù)測試前后的紅外圖譜Fig.3 FT－IR spectra for sample 6＃ before and after limited oxygen index test

3 結(jié)論

（1）EVA中加入EMPZR后，體系的熱失重速率顯著下降，成炭率明顯提高，尤其提高了體系高溫時(shí)的殘?zhí)苛?，表明APP與EMPZR之間具有較好的協(xié)效成炭作用；

（2）當(dāng)APP和EMPZR分別加入20%時(shí)阻燃效果最佳，體系極限氧指數(shù)值可達(dá)28.6%，垂直燃燒測試達(dá)到UL94 V－0級，掃描電鏡觀察可發(fā)現(xiàn)殘留物表面有致密的膨脹炭層形成。

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Synergistic Effects of Phosphorus－silicon Flame Retardant and Ammonium
Polyphosphate in Flame Retarded EVA

LIAO Detian1，TANG Anbin1，2，LI Xiuyun1＊，MA Hanbing1，XU Kanglin2
（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.National Insulating Material Engineering Research Center，Sichuan EM Technology Co，Ltd，Mianyang 621000，China）

A phosphorus－silicon compound （EMPZR）and ammonium polyphosphate（APP）were used as an intumescent flame retardant in poly（ethylene－co－vinyl acetate）（EVA）.It was found that when the loading of intumescent flame retardant was 40%（APP∶EMPZR＝1∶1），the limiting oxygen index reached 28.6%，and the burning grading reached UL－94 V－0；the tensile strength was 6.4 MPa，and the elongation at break was 592%.TG showed that the char yield was 15%at 800℃.The synergistic effects of EMPZR and APP were studied by SEM and FT－IR.

ethylene－vinyl acetate copolymer；phosphorus－silicon flame retardant；ammonium polyphosphate；synergistic flame retardancy

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）09－0085－05

2011－06－13

四川省青年基金項(xiàng)目（2010JQ0050）；西南科技大學(xué)青年預(yù)研基金項(xiàng)目（09zx3104）

＊聯(lián)系人，lixiuyun＠swust.edu.cn