酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備與性能分析

汪正安，章祥林，童亞軍，蘇 肖

（安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230022）

酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備與性能分析

汪正安，章祥林＊，童亞軍，蘇 肖

（安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230022）

以特定工藝制備酚化改性腐植酸（PHA），選擇并優(yōu)化工藝參數(shù)從而制成PHA改性酚醛泡沫材料。采用傅里葉紅外分析、熱失重分析、氮吸附和沖擊強(qiáng)度測(cè)試等方法對(duì)PHA改性酚醛泡沫材料結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)PHA含量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，PHA改性酚醛泡沫材料的沖擊強(qiáng)度為5.7kJ/m2，壓縮強(qiáng)度為0.33MPa，極限氧指數(shù)為47%，熱導(dǎo)率為0.038W/（m·K），在400℃時(shí)的質(zhì)量保留率為79.1%，各項(xiàng)性能良好，可以替代部分苯酚制備PHA改性酚醛泡沫材料。

酚醛樹(shù)脂；酚化腐植酸；泡沫材料；熱導(dǎo)率

0 前言

酚醛泡沫材料是一種較早被合成和應(yīng)用的保溫絕熱材料，因其具有優(yōu)良的保溫、隔熱、難燃、自熄、低煙、低毒、遇火無(wú)滴落等性能，被廣泛應(yīng)用于建筑和石油化工領(lǐng)域。目前，由于礦物資源正在減少，合成酚醛樹(shù)脂的重要原料苯酚也受到了產(chǎn)量和價(jià)格方面的限制［1］。許多科研工作者均在試圖找到合適的苯酚替代品［2－5］，發(fā)展苯酚替代品及其衍生物受到人們的廣泛關(guān)注。

我國(guó)的腐植酸資源分布非常廣泛，主要存在于褐煤、風(fēng)化煤、泥炭以及江河湖海中。其中褐煤中腐植酸（HA）含量最大，我國(guó)已探明的褐煤儲(chǔ)量為1.3×1012t［6］，而易于開(kāi)采的褐煤、風(fēng)化煤、泥炭中的HA含量在10%～80%［7］，儲(chǔ)量非常豐富。

HA是一類(lèi)含有豐富羥基、羧基、羰基、醌基、氨基等活性基團(tuán)的天然生物質(zhì)大分子［8］。因其具有類(lèi)似苯酚的結(jié)構(gòu)，可用來(lái)替代部分苯酚合成酚醛樹(shù)脂（PF）。但是，由于HA固有的羥基含量不高，反應(yīng)活性位點(diǎn)相對(duì)較少，因此需要預(yù)先對(duì)HA進(jìn)行酚化改性以增加其活性基團(tuán)，酚化改性后HA大分子會(huì)發(fā)生部分分解，改變其大分子剛性結(jié)構(gòu)，因而有利于提高產(chǎn)品的韌性。

本文用復(fù)配堿溶液提純褐煤獲得HA，再經(jīng)改性制備出PHA，通過(guò)選擇并優(yōu)化工藝參數(shù)制成PHA改性酚醛泡沫材料。同時(shí)對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)、物理性能、力學(xué)性能、熱性能以及發(fā)泡形態(tài)等進(jìn)行表征與測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

甲醛水溶液，濃度37%，化學(xué)純，湖北大學(xué)化工廠；

氫氧化鈉溶液，濃度20%，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

二氯甲烷，化學(xué)純，上海中試化工總公司；

吐溫－80，化學(xué)純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸，濃度37%，分析純，宿州化學(xué)試劑有限公司；

聚乙二醇，1000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

磷酸，濃度85%，分析純，上海振企化學(xué)試劑有限公司；

褐煤，內(nèi)蒙古扎賚諾爾。

1.2 主要設(shè)備及儀器

攪拌數(shù)顯恒溫電熱套，SHT，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；

精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，JJ－1，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9101－2SA，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

電子天平，AL204，梅特勒－托利多儀器；

傅里葉紅外光譜儀，WQF－300，北京第二光學(xué)儀器廠；

熱分析儀，TG209F3，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；

孔隙比表面積分析儀，SSA－4200，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，HCJ－11－15，吉林省華洋儀器設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDS－10，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，HC－2，承德市大加儀器有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，DD300F，天津弗瑞德可見(jiàn)有限公司。

1.3 樣品制備

PHA制備：按配比3∶1（質(zhì)量比，下同）取0.5mol/L氫氧化鈉和0.1mol/L焦磷酸鈉制備出復(fù)配提取液待用；將褐煤置于60℃恒溫烘箱干燥處理2h，冷卻后稱(chēng)取一定量置于1000mL三口燒瓶中；用復(fù)配提取液萃取，固、液兩相按1∶5稱(chēng)?。辉贜2氣氛中緩慢加熱至80℃，連續(xù)攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液抽濾，取濾液，將其用20%鹽酸溶液酸析至pH＝1～2。將沉淀物在4000r/min離心機(jī)中離心30min，更換蒸餾水重復(fù)離心至沉淀物為中性為止，然后將其在恒溫干燥箱里烘干即得HA；將適量HA置于三口燒瓶中，加入定量的NaOH溶液，使HA完全溶解，在N2氣氛中緩慢加熱至90℃，緩慢加入定量苯酚，反應(yīng)2h后冷卻，進(jìn)行酸析、離心、洗滌至中性，烘干制得PHA；

PHA改性酚醛樹(shù)脂的制備：以苯酚為基準(zhǔn)，以HA為變量進(jìn)行反應(yīng)參數(shù)的選擇與優(yōu)化；甲醛、苯酚和HA混合物的配比為2.2∶1，按表1分別量取原料，以20%的NaOH溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)pH＝8～9，緩慢升溫至90～100℃，反應(yīng)1～1.5h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用酸中和至中性，在70℃進(jìn)行減壓脫水，固體含量為85%左右停止脫水，樹(shù)脂黏度為1.5～2.0Pa·s；

表1 PHA改性酚醛樹(shù)脂配方Tab.1 Formulation for PHA modified phenolic resin

PHA改性酚醛泡沫材料的制備：取適量上述樹(shù)脂，在高速攪拌條件下，依次加入吐溫－80、二氯甲烷、用37%鹽酸和85%磷酸按2∶1配制的復(fù)合固化劑、聚乙二醇快速攪拌5s后迅速倒入已預(yù)熱的模具發(fā)泡，90℃發(fā)泡3h，待泡沫固化完全，即制備出PHA改性酚醛泡沫材料，樣品編號(hào)同表1。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取2.0g KBr與0.1g PHA改性酚醛泡沫材料混合均勻后壓片至透明狀，進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波數(shù)范圍為4400～400cm－1；

熱失重（TG）分析：取6～10mg樣品，N2氛圍，載氣流速20mL/min，以升溫速率10℃/min從常溫升高到800℃，記錄熱失重曲線；

氮吸附實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取一定量樣品，采用 MD－200樣品前處理器預(yù)處理，低壓處理10min，高壓處理30min，處理結(jié)束取出樣品稱(chēng)重，然后利用孔隙比表面積分析儀進(jìn)行氮吸附測(cè)定；

表觀密度按GB/T 6343—1995測(cè)定，試樣尺寸為50mm×50mm×50mm；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993測(cè)定，V形缺口，深度為2mm，沖擊速度為3.5m/s，最大沖擊能為15J；

壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—1988測(cè)定，壓縮速率為2mm/min；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測(cè)定，試樣尺寸為100mm×7mm×3mm；

熱導(dǎo)率按GB/T 3399—1982測(cè)定，試樣尺寸為300mm×300mm×25mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

HA改性前后的紅外譜圖如圖1所示，HA在3600～3200cm－1處有強(qiáng)而寬的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，PHA此處的吸收峰強(qiáng)且寬于HA，表明改性后的—OH是以締合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在。1700～1600cm－1處是羰基反對(duì)稱(chēng)吸收峰。1600～1400cm－1是HA芳香環(huán)骨架特征峰，改性后1600cm－1處峰值降低，表明PHA大分子發(fā)生降解，1230cm－1處有吸收峰，強(qiáng)度和寬度增加明顯。753cm－1處出現(xiàn)的一個(gè)新峰是苯酚的鄰對(duì)位與HA上的α－OH縮合反應(yīng)所致。上述表明，PHA含有更多—OH活性位點(diǎn)，有利于HA替代部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

圖1 HA和PHA的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for HA and PHA

PHA改性酚醛泡沫材料紅外譜圖如圖2所示，PHA替代部分苯酚所制成的泡沫材料中醚鍵結(jié)構(gòu)明顯。3650cm－1處是—OH（自由）吸收峰，3350cm－1處是—OH（締合）伸縮振動(dòng)吸收峰，純PF此處吸收峰強(qiáng)而寬，改性后此處吸收峰減弱；3020～2920cm－1是亞甲基吸收峰，改性后變窄，說(shuō)明亞甲基含量有所降低；1600cm－1是芳環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，1735cm－1處有較弱的吸收峰，是—C O伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后強(qiáng)寬有所增加；1260cm－1有強(qiáng)酯基吸收峰的；1087cm－1處是醚鍵CH2—O—CH2吸收峰，改性后峰強(qiáng)度劇增；1000cm－1處是ArCH2—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，吸收較強(qiáng)；840～750cm－1是Ar—H吸收峰，其強(qiáng)度大幅增加表明苯環(huán)上有鄰對(duì)位取代，說(shuō)明HA在PHA改性酚醛樹(shù)脂里以是化學(xué)鍵結(jié)合形式存在的。

圖2 PHA改性酚醛泡沫材料的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of PHA modified phenol－formaldehyed foams

2.2 TG分析

從圖3（a）可以看出，隨著PHA加入量的不同，改性酚醛泡沫材料的耐熱性能出現(xiàn)不同變化，但變化范圍不大。3＃樣品在500℃以前質(zhì)量保留率略低于純PF，500℃以后其質(zhì)量保留率反而略高于純PF。7＃樣品質(zhì)量保留率也僅僅略低于純PF。在400℃時(shí)，純PF質(zhì)量保留率為80.2%，3＃、5＃和7＃樣品的質(zhì)量保留率分別為80.0%、79.1%和77.3%，最大降幅2.9%。當(dāng)溫度升高到800℃時(shí)，1＃、3＃、5＃和7＃樣品的質(zhì)量保留率分別為46.2%、50.0%、48.3%和44.1%，最大降幅為2.1%，其中3＃的質(zhì)量保留率比純PF高3.8%。

從圖3（b）可以看出，樹(shù)脂熱失重主要分為3個(gè)階段：第一階段，從常溫到230℃是吸收的游離水、苯酚和甲醛等小分子揮發(fā)，同時(shí)樹(shù)脂苯環(huán)上的氫與羥甲基縮合也脫去一定量的水，從而形成體型結(jié)構(gòu)；第二階段，溫度在230～400℃之間是樹(shù)脂內(nèi)部緩慢的脫水反應(yīng)，此時(shí)，亞甲基和羥基之間發(fā)生固化、交聯(lián)、脫水反應(yīng)，因而失重；第三階段，溫度在400～800℃之間，樹(shù)脂大分子發(fā)生分解，生成CO、CO2、H2O、CH4和 H2等物質(zhì)。

2.3 氮吸附測(cè)試

從圖4可以看出，該等溫線屬于Ⅱ型等溫線，說(shuō)明PHA改性酚醛泡沫材料體具有連續(xù)、完整、復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)。曲線前部分上升緩慢，是由于單分子層吸附向多分子層吸附過(guò)度所致，當(dāng)相對(duì)壓力P/P0接近1.0時(shí)，曲線劇增，這是因?yàn)檩^大的孔中發(fā)生了毛細(xì)凝聚造成吸附量急劇增大，同時(shí)，毛細(xì)凝聚也會(huì)影響脫附曲線的形狀。

圖3 不同含量PHA改性酚醛泡沫的TG和DTG曲線Fig .3 TG and DTG curves for purePF and PF modified with different content of PHA

圖4 40%PHA改性酚醛泡沫材料的脫附等溫曲線Fig.4 Isothermal curves for 40%PHA modified foam

從圖5可以看出，40%PHA改性酚醛泡沫材料的孔半徑主要集中在0～10nm之間，且0～4nm尤為密集，因此絕大部分泡孔都是小孔和中孔，孔體積較小且分布較均勻，說(shuō)明PHA改性酚醛泡沫材料內(nèi)具有分布較為均勻的納米孔結(jié)構(gòu)。雷世文等［9］的研究發(fā)現(xiàn)，泡沫體具有均勻分布的納米孔結(jié)構(gòu)會(huì)有效降低其熱導(dǎo)率。因此，PHA改性酚醛泡沫材料所具有的納米孔結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)降低熱導(dǎo)率有一定效果。

圖5 40%PHA改性酚醛泡沫材料的BJH吸附孔體積分布圖Fig.5 The absorption pore size distribution of 40%PHA modified PF foam

2.4 PHA含量對(duì)改性酚醛泡沫材料性能的影響

從表3可知，隨著PHA含量的增加，PHA改性酚醛泡沫材料的表觀密度和熱導(dǎo)率逐漸增加。這是因?yàn)椋S著表觀密度的增加，泡孔尺寸和孔隙率逐漸減小，泡孔均勻性有所改善。在表觀密度增大的同時(shí)，逐漸增厚的泡孔壁熱導(dǎo)率將提高。PHA改性酚醛泡沫材料的沖擊強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、極限氧指數(shù)均呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)。而當(dāng)PHA含量在40%以下，熱導(dǎo)率均能達(dá)到一個(gè)較好水平；當(dāng)PHA含量增加到60%時(shí)，其各項(xiàng)性能均下降明顯。因?yàn)镠A是剛性大分子，所以純化HA和降低其剛性大分子結(jié)構(gòu)也將是提高PHA改性酚醛泡沫材料的熱性能和脆性的一個(gè)重要手段。

表3 PHA改性酚醛泡沫材料的各項(xiàng)性能Tab.3 Performance of PHA modified PF foam

3 結(jié)論

（1）PHA所含有的—OH數(shù)明顯高于純HA，證明HA酚化改性可以增加其活性官能團(tuán)，有利于其改性酚醛泡沫材料；PHA在酚醛泡沫材料中是以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在，表明PHA部分替代苯酚參與縮合反應(yīng)是可取的；

（2）PHA改性酚醛泡沫材料的各項(xiàng)性能均能滿足酚醛泡沫材料生產(chǎn)需要，PHA含量在40%以下時(shí)效果較好。

［1］ 張日新，張曉東.我國(guó)苯酚市場(chǎng)供需現(xiàn)狀和前景分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2008，26（6）：47－49.

［2］ Nihat S，Cetin，Nilgul，et al.Use of Organosolv Lignin in Phenol－formaldehyde Resins Forparticleboard ProductionⅠ Organosolv Lignin Modified Resins［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，2002，22（6）：477－480.

［3］ Mingcun Wang，Mathew Leitch，Chunbao（Charles）Xu.Synthesis of Phenol－formaldehyde Resol Resins Using Organosolv Pine Lignins［J］.European Polymer Journal，2009，45（10）：3380－3388.

［4］ 邢翠萍，李長(zhǎng)彪，汪春生.褐煤粗酚合成酚醛樹(shù)脂及模塑料［J］.塑料工業(yè)，2000，28（5），8－10.

［5］ 高仁金，程賢甦.松香改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂［J］.化學(xué)工程與裝備，2009，（6）：1－3.

［6］ 張學(xué)才，張德祥.我國(guó)的腐植酸資源及其工農(nóng)業(yè)應(yīng)用［J］.中國(guó)煤炭，2000，26（12）：13－18.

［7］ 初 茉，李華民.褐煤的加工與利用技術(shù)［J］.煤炭工程，2005，（2）：47－49.

［8］ Francioso O，Ciavatta C，Montecchio D，et al.Quantitative Estimation of Peat，Brown Coal and Lignite Humic Acids Using Chemical Parameters，1H－NMR and DTA Analyses［J］.Bioresource Technology，2003，88：189－195.

［9］ 雷世文，郭全貴，史景利，等.納米孔徑酚醛樹(shù)脂基泡沫碳前驅(qū)體的隔熱性能［J］.宇航材料工藝，2009，39（5）：32－35.

Preparation and Property Analysis of Phenolied Humic Acid Modified Phenol－formaldehyde Foams

WANG Zhengan，ZHANG Xianglin＊，TONG Yajun，SU Xiao
（School of Materials Science and Chemical Engineering，Anhui University of Architecture，Hefei 230022，China）

Phenolized humic acid（PHA）was used in the preparation of phenol－formaldehyde foam.The structure and properties of the foam were characterized using Fourier infrared spectroscopy，thermogravimetric，nitrogen adsorption，and impact testing.When the loading of PHA was 40%，an impact strength of 5.7kJ/m2，a compression strength of 0.33MPa，a limited oxygen index of 47%，a thermal conductivity coefficient of 0.038W/（m·K），and a carbon residue at 400℃of 79.1%were obtained.

phenol resin；phenolized humic acid；foam；thermal conductivity

TQ323.1

B

1001－9278（2011）09－0070－05

2011－06－14

＊聯(lián)系人，zhangxiangl＠yahoo.com.cn