無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進(jìn)展

趙 斌，張 勝＊，王菊琳，張 榮，董明哲

（1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3.中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司，湖北 襄樊441003）

無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進(jìn)展

趙 斌1，2，張 勝1，2＊，王菊琳1，張 榮3，董明哲2

（1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3.中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司，湖北 襄樊441003）

綜述了近幾年國(guó)內(nèi)無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，總結(jié)和對(duì)比了各種無(wú)鹵阻燃劑（包括磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、含硅阻燃劑、硼系阻燃劑、膨脹型阻燃劑）的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了各種阻燃體系的阻燃機(jī)理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)要概括了聚乙烯、聚丙烯、乙烯－醋酸乙烯共聚物3種基體樹(shù)脂的應(yīng)用現(xiàn)狀，提出了發(fā)展高性能、多功能無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的發(fā)展方向。

聚烯烴；電纜料；無(wú)鹵阻燃劑

0 前言

聚烯烴是一種質(zhì)輕、無(wú)毒、具有較好力學(xué)性能、優(yōu)良的電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性能的熱塑性塑料。但聚烯烴的極限氧指數(shù)僅為17%左右，屬易燃材料，用其制作的電線電纜在高壓、熱源等環(huán)境中容易引發(fā)火災(zāi)。因此，在聚烯烴電纜料的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)中，必須添加各類(lèi)阻燃劑，其中鹵系阻燃劑因其添加量少、阻燃效果明顯而得到廣泛應(yīng)用［1］。但是當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，含鹵阻燃材料會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧和鹵化氫氣體，給滅火、逃離和恢復(fù)工作帶來(lái)極大困難。因此開(kāi)發(fā)和使用高效、安全、低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生的無(wú)鹵型阻燃電纜料已成為阻燃研究和電線電纜工業(yè)的發(fā)展方向。

1 用于聚烯烴電纜料的無(wú)鹵阻燃劑

無(wú)鹵阻燃劑一般可以通過(guò)吸熱自身脫水或促使材料脫水，吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，降低材料表面溫度，從而達(dá)到阻止材料繼續(xù)燃燒的目的。目前，聚烯烴材料中使用較多的無(wú)鹵阻燃劑有磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、含硅阻燃劑、硼系阻燃劑、膨脹型阻燃劑。

1.1 磷系阻燃劑

磷和含磷化合物是無(wú)鹵阻燃劑中的重要一類(lèi)。磷系阻燃劑熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，與鹵系阻燃劑相比，其毒性、發(fā)煙量及腐蝕性均較低，因而得到廣泛的應(yīng)用。

磷系阻燃劑一般在凝聚相通過(guò)以下方式阻燃：燃燒過(guò)程中，磷化合物分解生成磷酸液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達(dá)300℃。同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。這個(gè)過(guò)程中由偏磷酸生成的覆蓋層起覆蓋作用，生成的聚偏磷酸是很強(qiáng)的脫水劑，使聚合物脫水炭化，改變了聚合物的燃燒模式，并在其表面形成炭膜以隔絕空氣，發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果［2］。上述機(jī)理可見(jiàn)，磷系阻燃劑在火災(zāi)初期聚合物的分解階段起作用，能促進(jìn)聚合物脫水炭化，使炭化物形成保護(hù)性炭膜，隔絕氧氣和熱。此外，揮發(fā)性強(qiáng)的磷化合物能起到有效抑制自由基的作用，在氣相中發(fā)揮阻燃作用。

有機(jī)磷系阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等，目前在丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯阻燃中大量應(yīng)用。含磷無(wú)機(jī)阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷、聚磷酸銨、磷酸銨鹽等。其中，紅磷是主要的高效阻燃劑，但是易吸潮、易氧化。大量研究發(fā)現(xiàn)，將紅磷與氫氧化鎂并用，可大大降低氫氧化鎂的用量，提高加工性能，減少力學(xué)性能損失，能有效地發(fā)揮其阻燃作用，并且具有較明顯的協(xié)同作用。葉紅衛(wèi)等［3］研究了紅磷與氫氧化鎂并用，氫氧化鎂用量60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），紅磷用量在7%～9%時(shí)，可獲得較高的極限氧指數(shù)，并且很容易通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)FV－0級(jí)。劉玲等［4］研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鎂與紅磷具有良好的協(xié)同效果，是線形低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（PE－LLD/PE－LD）的高效阻燃體系。王正洲等［5］研究發(fā)現(xiàn)，在 PE－LLD/氫氧化鎂體系中加入紅磷后能明顯提高復(fù)合材料的阻燃性能，并且有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。此外，目前普遍采用微膠囊化技術(shù)，即在紅磷的表面包覆一層或幾層保護(hù)膜，防止紅磷顆粒與氧氣和水接觸而產(chǎn)生磷化氫，并且大大改善了紅磷和基體的相容性，提高力學(xué)性能和加工性能。如果用阻燃協(xié)效劑進(jìn)行功能化包覆，則還可以提高阻燃效率。與紅磷相比，微膠囊化紅磷還有耐候性、相容性、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)［6］，常用有機(jī)磷系和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑優(yōu)缺點(diǎn)的比較如表1所示［1，7］。

表1 有機(jī)磷系與無(wú)機(jī)磷系阻燃劑比較Tab.1 Comparison of the organic phosphorus flame retardants and inorganic phosphorus flame retardants

1.2 金屬氫氧化物

無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料通常添加氫氧化鋁和氫氧化鎂等金屬氫氧化物作為阻燃劑。因?yàn)槠渚哂凶枞?、填充、抑制釋煙三重功能。而氫氧化鎂在阻燃的同時(shí)還兼具防止熔體滴落、抗酸等多種功能，是無(wú)鹵阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛的品種之一。目前，氫氧化鎂的超細(xì)化和納米化是主要研究和開(kāi)發(fā)的方向，氫氧化鎂的加入會(huì)降低材料的力學(xué)性能，填充微細(xì)化的氫氧化鎂后，會(huì)起到剛性粒子增塑增強(qiáng)的作用。超細(xì)化、納米化氫氧化鎂，由于增強(qiáng)了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹(shù)脂中，能更有效地改善共混料的力學(xué)性能［8］。此外，針對(duì)不同聚合物材料，需要對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性和協(xié)同阻燃處理。其中常用的改性方法有：偶聯(lián)劑法、微膠囊化法、表面活性劑法、超細(xì)化法及與其他阻燃劑協(xié)同增效法等。

1.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑是一種新型無(wú)鹵阻燃劑，按結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)硅和有機(jī)硅阻燃劑。無(wú)機(jī)硅阻燃劑主要是硅酸鹽類(lèi)，主要起到稀釋、脫水和膨脹作用，膨脹后可以形成連續(xù)的隔熱、隔氧屏障［9］達(dá)到阻燃的效果。有機(jī)硅阻燃劑主要有反應(yīng)型硅氧烷、聚硅氧烷、硅樹(shù)脂及硅橡膠等。燃燒時(shí)，熔融的有機(jī)硅阻燃劑穿過(guò)基材的縫隙遷移到基材表面，形成致密而穩(wěn)定的含硅焦化炭保護(hù)層［10］，保護(hù)層的結(jié)構(gòu)與組成因阻燃體系的不同而有所差異。與常規(guī)炭層相比，其炭層結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，增強(qiáng)了隔熱、隔氧作用，阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，并能防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃的目的。

此外，有機(jī)硅阻燃劑還可改善復(fù)合材料的加工性能，Si—O極性強(qiáng)，鏈段柔順性好，使有機(jī)硅鏈節(jié)易于將熱量分散，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，因此具有較好的阻燃作用。但有機(jī)硅阻燃劑的添加量過(guò)大時(shí)，將顯著影響材料的力學(xué)性能；若添加量太少，則阻燃效果不明顯。王喧等［11］研究發(fā)現(xiàn)，改性后的納米SiO2粒子單獨(dú)使用可有效降低體系燃燒時(shí)的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，延緩熱釋放的發(fā)生，在體系中添加大量的氫氧化鋁后，仍可觀察到上述現(xiàn)象，并且納米粒子填充可有效改善無(wú)鹵阻燃電纜料的力學(xué)性能與阻燃性能，添加改性的納米SiO2可制得具有優(yōu)良綜合性能的無(wú)鹵阻燃電纜料。

1.4 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑常用產(chǎn)品是硼酸鹽類(lèi)，其阻燃機(jī)理主要來(lái)自下述4個(gè)方面：（1）可以形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹涂層；（2）通過(guò)生成硼酸酯促進(jìn)成炭；（3）阻礙揮發(fā)性可燃物逸出；（4）在高溫下脫水，具有吸熱、發(fā)泡及稀釋可燃物的功效［12］。硼酸鋅和氫氧化物具有很好的協(xié)同效果。硼酸鋅除了能釋放結(jié)晶水，還可在聚合物基材表面形成熔融玻璃質(zhì)硼酸鹽隔離層，促進(jìn)材料燃燒時(shí)炭化，起到抑制釋煙、抑制陰燃作用［13］。與紅磷等小分子相比，硼酸鋅是無(wú)機(jī)剛性粒子，對(duì)材料有一定的增強(qiáng)作用，硼酸鋅的加入不但對(duì)力學(xué)性能沒(méi)有影響，甚至還有所提高，但通常沒(méi)有顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)［14］。

1.5 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的以磷、氮為主要成分的阻燃劑，主要由3部分組成：酸源、炭源、氣源。酸源一般為無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸前體，如磷酸、磷酸酯以及各種磷酸胺鹽；炭源又稱(chēng)成炭劑，是形成炭化層的基礎(chǔ)，主要是富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇等；氣源也稱(chēng)發(fā)泡劑，一般為含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、雙氰胺等。

含IFR的聚合物燃燒時(shí)會(huì)在表面上生成一層致密的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑制釋煙和防止溶體滴落的作用，進(jìn)而起到阻燃作用。IFR一般具備以下性質(zhì)：（1）熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200℃以上高溫；（2）膨脹發(fā)泡過(guò)程不受聚合物熱降解反應(yīng)的影響；（3）材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層；（4）與聚合物有良好的相容性，不會(huì)過(guò)多降低材料的力學(xué)性能［15］。IFR克服了含鹵阻燃劑燃燒時(shí)煙霧大、多熔體滴落的缺點(diǎn)和無(wú)機(jī)物阻燃劑添加量大對(duì)材料力學(xué)性能、加工性能所帶來(lái)的不良影響。因此，膨脹型無(wú)鹵阻燃技術(shù)被譽(yù)為阻燃技術(shù)中的一次革命，成為近年來(lái)最為活躍的阻燃研究領(lǐng)域之一。表2列出不同無(wú)鹵阻燃劑之間的比較。目前，對(duì)于磷系和膨脹型阻燃劑而言，由于高聚合度聚磷酸銨可以較好地解決體系易吸潮、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，在聚烯烴阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越被廣泛。

2 無(wú)鹵阻燃電纜料的聚烯烴基體樹(shù)脂

聚烯烴樹(shù)脂在燃燒時(shí)分解產(chǎn)生水和二氧化碳，無(wú)明顯煙霧和有害氣體，在電纜行業(yè)被廣泛選用，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）等。由于聚烯烴樹(shù)脂本身并不阻燃，制成的電線電纜在高電壓、發(fā)熱、放電等條件下容易燃燒引起火災(zāi)。因此，需要添加阻燃劑和其他阻燃增效劑，才能制成實(shí)用的無(wú)鹵阻燃電線電纜材料。

表2 常用無(wú)鹵阻燃劑之間的比較Tab.2 The comparison of several types of halogen－free flame retardants

2.1 PE電纜料

PE是一種質(zhì)輕無(wú)毒并具有優(yōu)良的電絕緣性能和耐腐蝕性能的熱塑性材料，其價(jià)格低廉，易加工成型，具有較高的體積電阻率、介電強(qiáng)度和較低的介電損耗，因此被大量用于電線電纜行業(yè)［16］。但是PE耐燃性差，其制作的電線電纜在高電壓、發(fā)熱、放電等條件下，容易燃燒而引發(fā)火災(zāi)。因此，PE阻燃問(wèn)題已成為科研工作的重點(diǎn)之一。段宏基等［17］采用聚酰胺6（PA6）/季戊四醇/密胺包覆聚磷酸銨（MAPP）復(fù)配阻燃PE－LLD，利用PA6的優(yōu)良成炭性，有效改善材料燃燒過(guò)程中的炭層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)凝聚相阻燃效果，從而制備出阻燃性能良好的PE－LLD電纜料。柳先友［18］以氫氧化鋁為主阻燃劑，聚硅氧烷為協(xié)同副阻燃劑，以PE－LD為基體樹(shù)脂，配合適當(dāng)比例的EVA和乙烯－丙烯酸乙酯共聚物制備了綜合性能優(yōu)良的多組分協(xié)效低煙無(wú)鹵阻燃電纜料。張新［19］在材料試驗(yàn)室以熱塑性酚醛樹(shù)脂（PF－T）/微膠囊化紅磷（MRP）/改性納米氫氧化鋁與PE－LD復(fù)配制備新型低煙無(wú)鹵阻燃PE－LD電纜料。并研究了PF－T、MRP和改性納米氫氧化鎂對(duì)其阻燃和力學(xué)性能的影響。應(yīng)啟廣［20］以氫氧化鋁、氫氧化鎂為無(wú)機(jī)阻燃劑，有機(jī)硅為阻燃增效劑，過(guò)氧化異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，制備出綜合性能優(yōu)良并且能夠滿足電線電纜行業(yè)使用要求的可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃PE－LLD/EVA電纜料。同時(shí)驗(yàn)證了有機(jī)硅能改善無(wú)機(jī)阻燃劑在基體樹(shù)脂中的分散性，以及燃燒時(shí)能促進(jìn)玻璃態(tài)無(wú)機(jī)炭化層隔氧膜的形成，有效地提高共混物的極限氧指數(shù)。

2.2 PP電纜料

PP是目前世界上用量增長(zhǎng)速度最快的三大通用塑料之一。其力學(xué)性能優(yōu)異、具有較高的體積電阻率、介電強(qiáng)度、較低的介質(zhì)損耗，優(yōu)異的耐磨性、耐熱性。以PP為基礎(chǔ)樹(shù)脂制備的電線電纜較多地用于絕緣通訊電纜、光纜松套料以及耐溫、耐油電纜，如測(cè)井電纜、潛油泵電纜等低壓電纜［21－22］。但由于PP的極限氧指數(shù)僅為17.4%～18.5%，屬易燃材料，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴，不易熄滅，一旦發(fā)生火災(zāi)，危害性很大，因此限制了PP電纜料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，無(wú)鹵阻燃PP電纜料的研究與應(yīng)用日益受到重視，并取得了初步成果。李斌等［23］以改性聚磷酸銨與自制的三嗪類(lèi)成炭發(fā)泡劑（CFA）復(fù)配制成膨脹型阻燃劑阻燃改性PP。研究了不同添加量對(duì)PP復(fù)合材料阻燃性能、力學(xué)性能和耐水性能的影響。劉立華［24］研究發(fā)現(xiàn)采用含量為4%的硬脂酸鈉處理后的氫氧化鎂阻燃劑分散均勻，當(dāng)氫氧化鎂在PP體系中的含量為65%時(shí)，可達(dá)到理想的阻燃效果。瞿保鈞等［25］制備了一種無(wú)鹵阻燃PP電纜料，其拉伸強(qiáng)度大于14 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于250%，極限氧指數(shù)大于35%，阻燃級(jí)別達(dá)UL94 V－0級(jí)，能通過(guò)－35℃低溫沖擊和100℃的熱變形測(cè)試，可作為阻燃電纜、光纜護(hù)套或絕緣料使用。蘇州特威塑膠有限公司開(kāi)發(fā)了一種以氫氧化鎂和紅磷為阻燃體系的無(wú)鹵阻燃動(dòng)態(tài)硫化三元乙丙橡膠（EPDM）/PP熱塑性彈性體，其極限氧指數(shù)最高可達(dá)30%，可應(yīng)用于汽車(chē)、電纜等需要無(wú)鹵阻燃的領(lǐng)域［26］。

2.3 EVA電纜料

EVA在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的柔軟性、耐沖擊性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，可以改善阻燃體系的相容性。從而使力學(xué)性能滿足低煙無(wú)鹵阻燃電纜護(hù)套料的技術(shù)性能要求，對(duì)于低煙無(wú)鹵阻燃電纜料的推廣和應(yīng)用具有很大的價(jià)值［27］。王長(zhǎng)春等［28］利用錐形量熱儀研究了EVA與氫氧化鎂和硅樹(shù)脂共混制備的電纜料的阻燃特性，發(fā)現(xiàn)EVA中加入氫氧化鎂后，復(fù)合材料具有點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)、燃燒過(guò)程中熱釋放量低、材料損失量少和材料釋煙量小等優(yōu)點(diǎn)。硅樹(shù)脂加入后進(jìn)一步降低EVA的材料釋煙量，有利于提高EVA/氫氧化鎂的復(fù)合體系的阻燃性。李碧英等［29］用自制的IFR以及協(xié)效劑協(xié)同阻燃PP/EVA電纜料，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性有明顯提高，殘?zhí)苛吭黾樱畲鬅後尫潘俾式档?，并且斷裂斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、極限氧指數(shù)，水平和垂直燃燒均達(dá)到較優(yōu)水平。侯海良［30］采用PE－HD/EVA共混體系和EVA/EPDM共混體系，添加自制的相容劑和不同阻燃劑復(fù)配制備出性能優(yōu)異的無(wú)鹵電纜料，在力學(xué)性能、耐高溫性能、阻燃性能、低煙無(wú)毒性能、加工性能方面與美國(guó)聯(lián)碳DFDA 21472NT產(chǎn)品相當(dāng)。徐曼等［31］以硫化硅橡膠為原料制備了一種新型有機(jī)硅阻燃增效劑，并將其與氫氧化鎂和氫氧化鋁配合加入PE－LLD/EVA中制備了多相復(fù)合體系無(wú)鹵阻燃電纜護(hù)套料。證明這種有機(jī)硅阻燃增效劑對(duì)聚合物/氫氧化物體系起到明顯阻燃協(xié)同作用，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高到33%，并且消除了熔體滴落現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國(guó)的高層建筑、地鐵、核電站、造船業(yè)、光電子通訊等更是以前所未有的速度發(fā)展。特別是這些領(lǐng)域所使用的電線電纜大多要求使用低煙無(wú)鹵阻燃材料，相應(yīng)的無(wú)鹵阻燃材料的需求量也越來(lái)越大，阻燃聚烯烴電纜料遇到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)雖在無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料研究方面獲得了可喜的進(jìn)展，但目前所使用的高性能無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料大多還是依靠進(jìn)口，且產(chǎn)品價(jià)格很高。研發(fā)制備高性能、多功能的無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料，例如耐老化聚烯烴電纜料、耐高溫聚烯烴電纜料以及抗輻射聚烯烴電纜料等，是今后阻燃行業(yè)和電纜行業(yè)的發(fā)展方向。目前包括北京化工大學(xué)、寶勝電纜在內(nèi)的多家科研單位和電纜行業(yè)已經(jīng)開(kāi)始研發(fā)上述高性能多功能的聚烯烴電纜材料，期待在近期有所突破。

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Research Progress in Halogen－free Flame Retarded Polyolefin Cable Materials

ZHAO Bin1，2，ZHANG Sheng1，2＊，WANG Julin1，ZHANG Rong3，DONG Mingzhe2
（1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3.AVIC Aerospace Life－support Industries Ltd，Xiangfan 441003，China）

Recent development of halogen－free flame－retarding for polyolefin cable material was reviewed.The advantages and disadvantages of halogen－free flame－retardants were summarized.The mechanisms of halogen－free flame－retardants and present application were analyzed.Development status of polyetheylene，polypropylene，and ethylene－vinyl acetate copolymer was dealt with.Some suggestions were made for the development of high－performance，multi－functional halogen－free flame－retardant polyolefin cable materials.

polyolefin；cable material；halogen－free flame－retardant

TQ325.1

A

1001－9278（2011）09－0061－06

2011－05－18

＊聯(lián)系人，szhang1966＠163.com