聚鋁硅氧烷對(duì)聚碳酸酯阻燃性能的影響

陳友財(cái)，周文君，宋 健，張敬禮

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州310036）

聚鋁硅氧烷對(duì)聚碳酸酯阻燃性能的影響

陳友財(cái)，周文君＊，宋 健，張敬禮

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州310036）

采用水解縮合法制備了聚鋁硅氧烷阻燃劑。應(yīng)用熱失重分析、錐形量熱分析和極限氧指數(shù)測(cè)試研究了聚鋁硅氧烷對(duì)聚碳酸酯（PC）熱性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，聚鋁硅氧烷可降低PC的熱降解速率，提高殘?zhí)苛?；添?%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的聚鋁硅氧烷可使PC的極限氧指數(shù)從25.5%提高到29.4%，火災(zāi)性能指數(shù)提高近2.5倍，并且顯著降低了燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙、熱及CO、CO2等有害氣體的釋放量，有效提高了PC的阻燃性能。

聚碳酸酯；聚鋁硅氧烷；阻燃性能；熱性能

0 前言

近年來(lái)火災(zāi)事故頻發(fā)，人們對(duì)阻燃材料尤其是綠色環(huán)保阻燃材料的需求日益提高，但現(xiàn)有性能優(yōu)良的環(huán)保阻燃劑相對(duì)較少［1－3］。目前，應(yīng)用較多的含鹵阻燃劑在火災(zāi)發(fā)生時(shí)雖起到一定的阻燃效果，但燃燒過(guò)程中會(huì)生成鹵化氫及具有腐蝕性和毒性的熱裂解產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害［4］。金屬氫氧化物、磷系阻燃劑是常用的無(wú)鹵阻燃劑，但這些阻燃劑大多存在添加量大、明顯降低基體材料力學(xué)性能等缺陷。因此，研究和開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保型阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域高度關(guān)注的重要課題［5－8］。

有機(jī)硅聚合物是一類結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異的半有機(jī)聚合物，兼具無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)聚合物的雙重性能。作為阻燃劑，其生態(tài)友好，低毒或無(wú)毒，在賦予基體材料良好阻燃性能的同時(shí)，對(duì)基體材料力學(xué)性能的影響很小，是一類很有發(fā)展前景的環(huán)保型阻燃劑［9］。有機(jī)硅阻燃劑主要為聚硅氧烷，其在燃燒過(guò)程降解生成—Si—O—交聯(lián)體系，既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了聚合物的熱分解，達(dá)到阻燃效果好、煙釋放量低、毒性低的目的［10－11］。本課題組曾研制了甲基苯基聚硅氧烷阻燃劑，該阻燃劑對(duì)PC具有良好的阻燃效果，并對(duì)PC的力學(xué)性能影響較小。

本研究采用水解縮合法制備了聚鋁硅氧烷阻燃劑，即在聚硅氧烷的Si—O骨架上引入Al，并將其應(yīng)用到PC的阻燃上，采用極限氧指數(shù)法和錐形量熱儀研究了該聚鋁硅氧烷對(duì)PC阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯基二甲氧基硅烷（DDS），化學(xué)純，湖北恒鑫化工有限公司；

二甲基二甲氧基硅烷（DMM），化學(xué)純，杭州硅寶化工有限公司；

PC，CALIBRE 201－10，美國(guó) DOW 聚碳酸酯有限公司；

異丙醇鋁（MSDS），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

冰醋酸，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE－52A，上海亞榮生化儀器廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上海橡塑成型有限公司；

注塑機(jī)，TY－200，杭州大禹機(jī)械有限公司；

氧指數(shù)儀，JF23，江寧分析儀器廠；

錐形量熱儀，Stanton Redcroft，英國(guó)FTT公司；

綜合熱分析儀，STA409PG/PC，德國(guó)耐馳公司。

1.3 樣品制備

將過(guò)量的水和少量冰醋酸加入到500mL三頸燒瓶中，加熱到80℃。用滴液漏斗逐滴加入DDS和DMM混合物（總量0.6mol），控制在30min左右滴完；在80℃的條件下恒溫?cái)嚢?h，隨后在燒瓶中加入適量的MSDS，繼續(xù)反應(yīng)4h；在產(chǎn)物冷卻至室溫后，使用過(guò)量的二甲苯萃取，除去水層，最后將有機(jī)層在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾，除去二甲苯和低相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)，制得5種聚鋁硅氧烷阻燃劑，其有機(jī)側(cè)鏈上苯環(huán)和甲基物質(zhì)的量比分別為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3。

先將PC在102℃烘箱中干燥24h，使用轉(zhuǎn)矩流變儀在250℃將所制成的5種聚鋁硅氧烷阻燃劑以5%的添加量與PC混合，在285℃條件下注射成型；對(duì)應(yīng)5種聚鋁硅氧烷阻燃劑制成的PC/聚鋁硅氧烷阻燃樣品分別編號(hào)為1＃、2＃、3＃、4＃、5＃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取適量樣品，N2氣氛，以10℃/min的升溫速率從室溫升高至800℃，用綜合熱分析儀記錄試樣熱失重（TG）曲線；

按GB/T 2406—1993測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)；

用錐形量熱儀測(cè)試樣品的燃燒性能，樣品尺寸為100mm×100mm×3mm，輻射強(qiáng)度為35kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

從表1和圖1可以看出，各聚鋁硅氧烷阻燃劑均能小幅度降低PC的起始分解溫度，其中4＃樣品的T5最高、3＃的T5最低，同時(shí)均能小幅度提高PC的T50；聚鋁硅氧烷阻燃劑的加入降低了PC的最大熱降解速率（質(zhì)量變化速率），800℃時(shí)殘?zhí)柯室诧@著提高，均在29.2% ～30.0%之間，比純PC高出了近30%。同樣在PC中添加5%的聚硅氧烷阻燃劑，800℃時(shí)殘?zhí)柯试?4%～29%之間［1］。比較發(fā)現(xiàn)，PC/聚鋁硅氧烷在800℃時(shí)殘?zhí)柯矢?，表明聚鋁硅氧烷具有更好的促進(jìn)成炭的作用。

表1 PC及PC/聚鋁硅氧烷阻燃體系的TG數(shù)據(jù)Tab.1 TG data of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

綜上所述，在PC中添加聚鋁硅氧烷阻燃劑在降解過(guò)程中可以降低降解速率，促進(jìn)生成更多的炭，而這些殘?zhí)扛采w于PC基體的表面，形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層，可以減小燃燒區(qū)熱量向基體內(nèi)部擴(kuò)散，阻礙氧氣的對(duì)流，從而有利于提高PC的阻燃性能［11］。

2.2 極限氧指數(shù)分析

極限氧指數(shù)是評(píng)價(jià)材料阻燃性能的一種常用的方法。通過(guò)改變聚鋁硅氧烷分子側(cè)鏈上苯環(huán)與甲基物質(zhì)的量的比值，探究不同結(jié)構(gòu)聚鋁硅氧烷對(duì)PC的阻燃性能的影響。從表2可以看出，各聚鋁硅氧烷對(duì)PC均有一定的阻燃作用，其中4＃樣品的阻燃效果最好，添加5%的該聚鋁硅氧烷使PC的極限氧指數(shù)從25.5%提高到29.4%，而3＃樣品的阻燃效果最差。綜合表1分析可知，阻燃PC極限氧指數(shù)的變化規(guī)律與該體系起始分解溫度（T5）的變化規(guī)律相似，T5最高的4＃樣品具有最高極限氧指數(shù)，而起始分解溫度最低的3＃樣品的極限氧指數(shù)也最低。這可能是因?yàn)樽枞俭w系在較高溫度下才開(kāi)始分解，則在較高溫度下才產(chǎn)生可燃性氣體，即可燃性氣體產(chǎn)生相對(duì)較難，從而有利于材料的阻燃［12］。

圖1 PC及PC/聚鋁硅氧烷的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for PC and PC/polyaluminosioxane flame retardant systems

表2 PC及PC/聚鋁硅氧烷阻燃體系的極限氧指數(shù)Tab.2 Limited oxygen index of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

圖2是4＃樣品對(duì)應(yīng)的聚鋁硅氧烷阻燃劑不同添加量對(duì)PC的極限氧指數(shù)的影響?？梢钥闯觯S著阻燃劑用量的增加體系的極限氧指數(shù)明顯上升，但當(dāng)聚鋁硅氧烷含量超過(guò)5%時(shí)，體系的極限氧指數(shù)增長(zhǎng)趨緩。

圖2 聚鋁硅氧烷含量對(duì)PC阻燃性能的影響Fig.2 Effect of poyaluminosiloxane content on the limited oxygen index of PC

2.3 錐形量熱儀分析

從表3可以看出，加入5%聚鋁硅氧烷后，阻燃PC的點(diǎn)燃時(shí)間由原來(lái)的50s變?yōu)?31s，延長(zhǎng)了1.6倍，耐燃性能顯著提高。這可能是由于聚鋁硅氧烷在燃燒過(guò)程中Si—O—Si和Si—O—Al斷裂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙了聚合物進(jìn)一步降解［10］，使易燃的氣相降解產(chǎn)物減少，同時(shí)促使在聚合物表面生成較多的殘?zhí)?，起到良好的阻氧、隔熱作用，從而?dǎo)致阻燃PC聚合物點(diǎn)燃較困難。而在PC/聚硅氧烷阻燃體系中，聚硅氧烷并沒(méi)有使阻燃PC的點(diǎn)燃時(shí)間明顯延長(zhǎng)，表明聚鋁硅氧烷由于在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有硅和鋁2種阻燃元素，產(chǎn)生了很好的協(xié)效阻燃作用。由此可見(jiàn)，在PC中添加聚鋁硅氧烷阻燃劑后，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)可為早期逃生及火災(zāi)撲救贏得大量寶貴時(shí)間，可減少了人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。

從表3和圖3可以看出，純PC的最大熱釋放速率為227.8kW/m2，添加了5%聚鋁硅氧烷后，下降到164.5kW/m2。純PC的總放熱量為50.4MJ/m2，4＃樣品為47.3MJ/m2，也有一定程度的下降。從PC的熱釋放速率曲線可知，在100s左右PC的熱釋放速率達(dá)到峰值，而后在260s左右出現(xiàn)了第二個(gè)峰值，2個(gè)燃燒峰間隔時(shí)間較短，短時(shí)間內(nèi)燃燒劇烈，產(chǎn)生的大量燃燒熱，不能及時(shí)散失到環(huán)境中，熱反饋給材料基體促使其進(jìn)一步燃燒。與純PC相比，4＃樣品的熱釋放速率峰值的出現(xiàn)時(shí)間大大延后，熱釋放速率緩慢而溫和，不會(huì)出現(xiàn)類似純PC短暫劇烈的熱量釋放情況?；馂?zāi)性能指數(shù)為點(diǎn)燃時(shí)間與最大熱釋放速率之比，其值大小與試樣厚度無(wú)關(guān)?；馂?zāi)性能指數(shù)可以用來(lái)預(yù)測(cè)火災(zāi)中材料在點(diǎn)燃后是否會(huì)迅速燃燒起來(lái)，其值越小，材料燃燒越迅速，火勢(shì)蔓延加快，火災(zāi)的危險(xiǎn)性增大，材料的阻燃性能越差。4＃樣品的火災(zāi)性能指數(shù)比純PC提高了近2.5倍，這比一般的PC/聚硅氧烷阻燃體系高，表明聚鋁硅氧烷中硅和鋁這兩種阻燃元素存在明顯的阻燃協(xié)效作用，因而對(duì)PC具有更好的阻燃效果。

表3 PC及聚鋁硅氧烷阻燃體系燃燒性能參數(shù)Tab.3 Cone calorimetric data for PC and PC/polyaluminsiloxane flame retardant systems

圖3 PC和PC/聚鋁硅氧烷阻燃體系的熱釋放速率和總熱釋放量隨時(shí)間的變化Fig.3 Heat release rate and total heat release curves for PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

從圖4可以看出，總煙釋放量變化趨勢(shì)與總熱釋放量曲線類似。添加了聚鋁硅氧烷阻燃劑后，4＃樣品的總煙釋放量為1220.8m2/m2，與PC的1445.3m2/m2相比有了明顯下降，其CO和CO2釋放量比PC也有顯著下降。4＃樣品的CO2釋放速率與熱釋放速率的變化趨勢(shì)相似，與PC相比，表現(xiàn)出釋放速率峰值延后，釋放速率曲線較平緩的現(xiàn)象。表明聚鋁硅氧烷阻燃劑有效抑制了PC材料的燃燒，降低了材料燃燒的危害性。

圖4 PC和PC/聚鋁硅氧烷阻燃體系的總煙釋放量和CO﹑CO2釋放量隨時(shí)間的變化Fig.4 Emission amount of total smoke and CO，CO2release of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

3 結(jié)論

（1）采用水解縮合法，合成的聚鋁硅氧烷阻燃劑能明顯提高PC的極限氧指數(shù)，側(cè)鏈中苯環(huán)與甲基物質(zhì)的量比為6∶4的聚鋁硅氧烷的阻燃效果最好；在PC中添加5%該聚鋁硅氧烷可使PC的極限氧指數(shù)從25.5%提高到29.4%；

（2）聚鋁硅氧烷可使PC的最大熱降解速率降低，800℃殘?zhí)柯曙@著提高，PC/聚鋁硅氧烷阻燃體系的800℃殘?zhí)柯始s比純PC高30%；

（3）添加聚鋁硅氧烷阻燃劑可以有效降低PC燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙、熱及CO、CO2等有害氣體釋放量，大幅提高火災(zāi)性能指數(shù)，緩和整個(gè)燃燒過(guò)程，保證熱量與外界環(huán)境及時(shí)傳遞，減小了火災(zāi)危害。

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Influence of Polyaluminosiloxane on Flame Retardancy of PC

CHEN Youcai，ZHOU Wenjun＊，SONG Jian，ZHANG Jingli
（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Polyaluminosiloxane was synthesized through cohydrolysis condensation reaction，which was used as a flame retardant in polycarbonate（PC）.The flame retardant behavior of the system was studied by thermogravimetric analysis，limited oxygen index，and cone calorimeter analysis.It was found that the polyaluminosiloxane could reduce the decomposition rate of PC and increase the amount of degradation residue during combustion.Adding 5mass%of polyaluminosiloxane into PC，the limited oxygen index of PC increased from 25.5%to 29.4%，and the fire performance index of PC increased by 2.5times.Moreover，the addition of polyaluminosiloxane significantly decreased the heat release rate and the emission of CO，CO2，and smoke during the combustion.

polycarbonate；polyaluminosiloxane；flame retardancy；thermal property

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）09－0038－05

2011－06－20

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2011C31047）

＊聯(lián)系人，zhouwj2002＠gmail.com